[發(fā)明專利]一種從鋰離子電池正極廢片中回收活性物質(zhì)的方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310647423.8
• 申請日: 2013-12-06
• 公開（公告）號: CN103618119A
• 公開（公告）日: 2014-03-05
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王曉兵;婁向東;楊林;趙曉華;梁慧君;余文延;王棟;蔡碧博;李忠奇;郭建明
• 申請（專利權(quán)）人: 河南師范大學(xué);新鄉(xiāng)市奇鑫電源材料有限責(zé)任公司
• 主分類號: H01M10/54
• 分類號: H01M10/54
• 代理公司: 新鄉(xiāng)市平原專利有限責(zé)任公司 41107
• 代理人: 路寬

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鋰離子電池正極制備過程中產(chǎn)生的正極廢片上活性物質(zhì)的回收再利用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種從鋰離子電池正極廢片中回收活性物質(zhì)的方法。

背景技術(shù)

二次電池作為電能這一清潔能源存儲的重要裝置，直接關(guān)系到電能的有效利用和作用效果，因此，對二次電池性能的提升，一直是研究的熱點(diǎn)，到20世紀(jì)90年代，隨著鋰離子電池的問世，其高的工作電壓，長的循環(huán)壽命，好的安全性等突出優(yōu)點(diǎn)越來越受到人們的青睞。目前，商品鋰離子二次電池的正極材料以LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNiO₂和LiCo_xNi_yMn_zO₂（x+y+z=1）研究較多，由于Li、Ni、Co、Mn等金屬資源有限，尤其Co屬于貴金屬，且其原生礦中的含量很低，開展從鋰離子廢舊電池中回收有用金屬資源或再生正極材料的研究正逐漸成為電池回收技術(shù)研究的熱點(diǎn)。

隨著二次電池用量的持續(xù)增長，在二次電池生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的正極邊角廢料及殘片也越來越多。據(jù)估算，正極材料在生產(chǎn)中將有1%-5%被消耗到正極廢片中，多數(shù)企業(yè)對這些正極邊角料及殘片僅以低價處理給相關(guān)單位或采用酸堿處理得到鈷鹽或鋰鹽等，這些處理正極廢片的方式一方面會使大量昂貴的正極材料遭到損失，另一方面還存在其處理成本較高，處理工藝復(fù)雜等問題。對于二次電池生產(chǎn)企業(yè)來說不僅受到了很大的經(jīng)濟(jì)損失，而且還會造成大量的資源浪費(fèi)和污染環(huán)境。

總體來說，目前，人們對二次電池正極材料的回收利用的主要方法有濕法和干法工藝。干法工藝主要包括機(jī)械粉碎，球磨和超聲脫離等，濕法處理廢舊電池的工藝研究起步很早，主要是對預(yù)處理后的電極材料，先用化學(xué)試劑將正極材料中的金屬離子浸出，然后用電沉積、化學(xué)沉淀、萃取、鹽析等方法分離各金屬離子。這些工藝主要包括電沉積法、化學(xué)沉淀法、溶劑萃取法、酸浸-鹽析法、生物冶金工藝等。相關(guān)專利文獻(xiàn)公開了一些回收鋰離子電池正極廢片中活性物質(zhì)的方法，首先將正極廢片進(jìn)行機(jī)械粉碎，再將粉碎后的正極廢片放入到有機(jī)溶劑N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺中進(jìn)行機(jī)械攪拌或超聲分離，這些回收正極材料的方法工藝復(fù)雜，需要經(jīng)過機(jī)械粉碎環(huán)節(jié)，并且需要使用大量的有機(jī)溶劑，回收成本較高。

對于以聚偏氟乙烯（PVDF）為主要黏結(jié)劑的正極片來說，黏結(jié)劑兼聚氟樹脂和通用樹脂的特性，除了具有良好的耐化學(xué)腐蝕性、耐高溫性、耐氧化性、耐候性和耐射線輻射性能外，還具有壓電性、介電性和熱電性等特殊性能。因此，根據(jù)相似相溶原理提出的能使黏結(jié)劑PVDF再次溶解的有機(jī)溶劑極為稀少，同時采用有機(jī)溶劑溶解黏結(jié)劑PVDF需要的有機(jī)溶劑量較大，隨著黏結(jié)劑PVDF在有機(jī)溶劑中溶解量的增加，會使作為溶解劑的有機(jī)溶劑粘度增大，再次循環(huán)使用性能差，經(jīng)濟(jì)成本較高。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明解決的技術(shù)問題是提供了一種從鋰離子電池正極廢片中回收活性物質(zhì)的方法，它是從二次電池正極材料制作過程中產(chǎn)生的邊角料或殘片中回收活性物質(zhì)的工藝，適合于任何一種以聚偏氟乙烯為主要黏結(jié)劑的正極廢片的再生處理。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種從鋰離子電池正極廢片中回收活性物質(zhì)的方法，其特征在于包括以下步驟：（1）將鋰離子電池正極廢片放入膨脹劑中，使正極廢片與膨脹劑完全接觸，并在19-189℃保持0.1-36h，其中膨脹劑為二甲基亞砜與水、乙醇、丙酮、乙二醇、四氫呋喃、苯或N-甲基吡咯烷酮中的一種或多種的混合溶液；（2）篩分或揀出鋁箔片，將含有活性物質(zhì)的膨脹劑混合物過濾、沉降、篩分或離心，洗滌，分離出固體活性物質(zhì)和液體膨脹劑；（3）將步驟（2）得到的固體活性物質(zhì)于40-250℃干燥，在干燥后的固體活性物質(zhì)中加入鋰源，混合均勻后三步煅燒；（4）煅燒后使?fàn)t溫自然冷卻收集固體物質(zhì)即為再生的正極活性物質(zhì)。

本發(fā)明所述的步驟（1）中膨脹劑中二甲基亞砜的質(zhì)量百分含量為w，其中5%≤w<100%；所述的步驟（2）中洗滌的洗滌劑為水、乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、汽油、煤油或柴油中的一種或多種；所述的步驟（2）中的液體膨脹劑可以循環(huán)使用；所述的步驟（3）中的鋰源為碳酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰或乙酸鋰中的一種或多種；所述的步驟（3）中三步煅燒的具體溫度和時間分別為：第一步250-500℃，0.5-5h，第二步400-750℃，1-10h，第三步600-1200℃，3-24h。