[發明專利]一種多晶硅副產物SiCl4制備納米白炭黑微球的方法

在審

• 申請號: 201310647396.4
• 申請日: 2013-11-22
• 公開（公告）號: CN104649281A
• 公開（公告）日: 2015-05-27
• 發明（設計）人: 趙云;洪成林;但建明
• 申請（專利權）人: 趙云
• 主分類號: C01B33/18
• 分類號: C01B33/18;C05C3/00;B82Y30/00
• 代理公司: 無
• 代理人: 無

發明名稱

一種多晶硅副產物SiCl₄制備納米白炭黑微球的方法

1技術領域

本發明屬于無機功能材料領域，涉及一種納米白炭黑微球的制備方法，在超聲輔助下，采用液相鼓泡法，制備具有粒徑小，分散性好，改性效果好的納米白炭黑微球。

2背景技術

隨著全球光伏產業的迅猛發展，多晶硅產業發展迅速。目前，國內多晶硅生產主要采用改良西門子法，每生產1t多晶硅將產生12t左右的副產物四氯化硅(SiCl₄)。SiCl₄遇潮濕空氣易水解，生成硅酸和氯化氫，對環境污染極大，處理不當會造成嚴重的環境污染。如何變廢為寶，合理利用SiCl₄是制約多晶硅產業可持續發展的關鍵。與此同時，越來越多的企業將SiCl₄作為一種潛在的資源，開發其向三氯氫硅、白炭黑、硅酸酯類、光纖原料SiCl₄等的轉化技術路線。

近來利用SiCl₄生產白炭黑受到了廣泛的關注，也是資源循環利用的有效途徑之一。白炭黑是一種補強型粉體材料，主要成分是水合二氧化硅，具有耐高溫、不燃燒和電絕緣性好等優良性能，作為補強填料，在橡膠、塑料等領域應用較為廣泛。但SiCl₄制備白炭黑存在兩個顯著問題：一是SiCl₄性質較為活潑，反應過于劇烈，難于控制；二是制得的產品粒徑不一，團聚較為嚴重，與有機高分子間的親和力差，影響復合材料力學性能的提高。因此，有必要在制備過程中降低SiCl₄的濃度，減緩反應速率，探索一條適合工業化的路線，以期獲得顆粒較小、粒徑均勻、比表面積較大、團聚較輕，與復合材料相容性較好的白炭黑產品。

目前，SiCl₄制備白炭黑主要有3種方法：溶膠-凝膠法、微乳液法、沉淀法。沉淀法是將SiCl₄滴入不同濃度的堿溶液中，攪拌，使反應初晶核快速形成、生長，至pH為弱堿性，陳化，過濾，洗滌，干燥，獲得產品的方法。與其它方法相比，該法操作簡單，產品粒徑可控、分散性好、易于工業化。

申請專利CN201010241780.0公布了一種SiCl₄溶膠-凝膠法制備白炭黑的方法。將SiCl₄加入燒瓶中，滴加蒸餾水，控制SiCl₄與蒸餾水的體積比為1∶1-1∶6，得到硅膠，靜置5-15min，將燒瓶接入到加熱分餾裝置，100-150℃下加熱烘干樣品，至溶膠全部轉化為白炭黑和HCl，對初產品進行研磨，溶于蒸餾水或乙醇中超聲分散10-30min，獲得高純度的白炭黑產品。

申請專利CN201210004573.2公布了一種SiCl₄溶膠-凝膠法制備白炭黑的方法。首先配制一定體積濃度為0.1-0.8g·L^-1的表面活性劑溶液作反應底物，攪拌，控制反應溫度30-55℃，1-1.8mol/L_底物的SiCl₄在0.5-1h內滴加完畢，繼續攪拌陳化1h，得到含有正硅酸沉淀的懸浮液，過濾，洗滌，干燥，得到白炭黑產品。

張香蘭等采用微乳液法，首先創建環己烷-水-烷基酚聚氧乙烯醚和庚烷-水-烷基酚聚氧乙烯醚兩個微乳體系，滴加SiCl₄，制得納米白炭黑微球平均粒徑分別為5.74nm和22.8nm。經600℃高溫煅燒，吸附在粒子表面的有機物質可以完全的被除去，產品純度較高，穩定性較好。

張軍等以低級脂肪醇、水和助劑的混合液為水解溶劑，水浴加熱，在氮氣保護下加入原料SiCl₄，然后滴加氨水，發生緩慢水解，反應完成后經冷卻、離心沉降、超聲分散、洗滌、真空干燥，得到直徑約30-50nm，長徑比約10-20的針須狀納米白炭黑。

吳明明等以多晶硅副產物SiCl₄和硅酸鈉為原料，以低濃度的聚乙二醇和無水乙醇為添加劑成功制備了白炭黑粉體。討論了硅酸鈉濃度、反應溫度以及表面活性劑的加入量對白炭黑粒徑和形貌的影響。優化條件下，獲得白炭黑粉體平均粒徑150nm。