[發(fā)明專利]一種合成分子篩SSZ-13的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310645906.4
• 申請日: 2013-12-04
• 公開（公告）號: CN103601211A
• 公開（公告）日: 2014-02-26
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳標(biāo)華;張潤鐸;徐瑞年
• 申請（專利權(quán)）人: 北京化工大學(xué)
• 主分類號: C01B39/02
• 分類號: C01B39/02;C01B39/04
• 代理公司: 北京路浩知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11002
• 代理人: 王文君

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明分子篩領(lǐng)域，提供一種廉價合成分子篩SSZ-13的方法。

背景技術(shù)

在自然產(chǎn)生和人工合成的分子篩中，鋁硅酸鹽分子篩是公認(rèn)的最重要最有效的晶體組成。x射線衍射檢測顯示大部分鋁硅酸鹽晶體有明確的和不同的晶體結(jié)構(gòu)和有序的孔道結(jié)構(gòu)。不同種類的分子篩有不同的特征孔道晶體結(jié)構(gòu)。

國際分子篩協(xié)會（IZA）把不同種類的分子篩定義為不同的結(jié)構(gòu)代碼，如FAU,MFI,BEA,CHA等等。眾所周知，分子篩SSZ-13是CHA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，在1985年10月1日，美國專利No.4,544,538首次公開了分子篩SSZ-13的合成方法。在美國專利No.4,544,538中，在N,N,N-三甲基-1-金剛烷胺（TMAA+）有機(jī)陽離子作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的條件下可以合成出SSZ-13分子篩.但是由于所用的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑價格較貴使得合成SSZ-13分子篩的成本過高，結(jié)果限制了分子篩SSZ-13在商業(yè)生產(chǎn)的應(yīng)用。此專利找出一個不使用高價TMAA+作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的合成SSZ-13分子篩的方法。

在2006年9月25日Zones申請的專利No.60/826,882的申請說明書中提到，他找到了一種減少使用TMAA+的劑量作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的合成SSZ-13分子篩的方法。通過加入苯甲基季銨離子和TMAA+陽離子一起作為反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑可顯著的減少TMAA+陽離子的使用劑量。雖然這種合成方法有效的降低了成本但還是使用了昂貴的TMAA+陽離子。

在2006年12月27日Miller提交的專利No.60/882,010的申請說明書中提出一種用芐基三甲基季銨離子（BzTMA+）部分代替N,N,N-三甲基-1-金剛烷胺陽離子作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的SSZ-13分子篩的合成方法。

雖然芐基三甲基季銨離子的價格相對較低但因?yàn)樗鼤θ梭w有刺激性和一定傷害使得芐基三甲基季銨離子并不能成為最合適的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明公開了一種新的合成晶體分子篩SSZ-13的方法，該方法能夠避免使用芐基三甲基季銨離子（BzTMA+）或N,N,N-三甲基-1-金剛烷胺陽離子作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，還能最終得到高質(zhì)量的晶體分子篩SSZ-13。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種合成晶體分子篩SSZ-13的方法，所述方法包括在結(jié)晶條件下使下列原料物質(zhì)在水中進(jìn)行接觸：

（1）至少一種四價硅源；

（2）至少一種三價鋁源；

（3）至少一種堿金屬化合物；

（4）膽堿陽離子和/或SSZ-13晶種；

（5）氫氧根離子。

其中，所述的四價硅源包括但不限于含硅氧化物和硅酸鹽，優(yōu)選為，硅酸鹽，硅溶膠，正硅酸乙酯，沉積二氧化硅和粘土，更優(yōu)選硅溶膠。

其中，所述三價鋁源為三價鋁氧化物或鋁酸鹽，優(yōu)選為偏鋁酸鈉，氧化鋁或氫氧化鋁。

所述堿金屬化合物為含鈉化合物，優(yōu)選氫氧化鈉或者氯化鈉，更優(yōu)選為氫氧化鈉。

其中，所述的膽堿陽離子為氫氧化膽堿和氯化膽堿，優(yōu)選氯化膽堿。

其中，所述的SSZ-13晶種為采用膽堿陽離子作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成的SSZ-13分子篩（如本發(fā)明所制備）。

本發(fā)明所述的制備方法，其中水和四價硅源的摩爾比為3：1到15:1。

四價硅源和三價鋁源的摩爾比大于3（即硅鋁比），優(yōu)選為50或者更高。

本發(fā)明所述方法，當(dāng)采用結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑時，各原料物質(zhì)的摩爾比為：

當(dāng)不采用結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑時，各原料物質(zhì)的摩爾比為：

當(dāng)膽堿陽離子與SSZ-13晶種同時用于合成晶體分子篩SSZ-13時，二者的質(zhì)量比為2-3。

本發(fā)明所述的方法，料結(jié)束后，對反應(yīng)混合物進(jìn)行加熱晶化，其中，反應(yīng)溫度保持在100℃-200℃，結(jié)晶過程最少4天，產(chǎn)物結(jié)晶體經(jīng)過水洗后在90℃-150℃烘干8-12小時，然后馬弗爐中500-600℃煅燒6-10小時得SSZ-13分子篩晶體。優(yōu)選反應(yīng)溫度保持在140℃，結(jié)晶過程5-35天，產(chǎn)物結(jié)晶體經(jīng)過水洗后在120℃烘干10-11小時，然后馬弗爐中550℃煅燒8小時得SSZ-13分子篩晶體。

以下將對本申請技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)介紹。

本發(fā)明所述的合成晶體分子篩SSZ-13的方法具體選擇了以膽堿陽離子作為唯一的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，或者不加入結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，僅向其中加入分子篩SSZ-13的晶種，或者以膽堿陽離子與分子篩SSZ-13的晶種結(jié)合使用完成晶體分子篩SSZ-13的三種技術(shù)方案。