[發明專利]一種KL/ZSM-5雙微孔核殼式復合分子篩的制備方法

在審

• 申請號: 201310645180.4
• 申請日: 2013-12-05
• 公開（公告）號: CN104692414A
• 公開（公告）日: 2015-06-10
• 發明（設計）人: 宋麗娟;萬海;張小雨;盧亞昆;張曉彤;孫兆林
• 申請（專利權）人: 遼寧石油化工大學
• 主分類號: C01B39/38
• 分類號: C01B39/38
• 代理公司: 無
• 代理人: 無

技術領域

本發明涉及一種微-微孔酸堿兩性核殼式復合分子篩的制備方法，它是一種以ZSM-5為核以L為殼，采用單步水熱晶化的合成微-微孔核殼式復合分子篩的方法。?

背景技術

ZSM-5和L沸石是輕烴芳構化領域應用較為廣泛的兩種分子篩基體。ZSM-5?沸石分子篩是輕烴芳構化酸性催化劑系列基體，ZSM-5具有獨特而規整的晶體結構和孔結構，其獨特的三維孔道結構使其具有良好的擇形催化功能、較強的吸附分離性能、獨特的表面酸性，總壽命長，除積碳失活明顯外，其他類型的失活方式均不顯著，是目前應用最為廣泛的輕烴芳構化載體活性組分。然而由于孔徑和酸性限制，其對芳烴的選擇性較低，產品液收率較低，特別是干氣產率較高，經濟性較差。L?分子篩是輕烴芳構化堿性催化劑系列基體，其具有一維結構的直孔道，孔口為十二元環，動力學直徑為0.?81?nm，在輕烴芳構化反應中轉化率高，芳烴選擇性高，產品液收率高，尤其對C₅~C_8?烷烴芳構化具有較高的選擇性和活性。但由于孔道結構及酸性強度不足等因素造成再生性能弱，抗積碳和抗硫性能差的缺點。?

輕烴芳構化是指低碳烴（C₂~C₆烷烴、烯烴）在催化劑作用下，經裂解、脫氫、齊聚、氫轉移、環化和異構化等復雜過程轉化為芳烴的過程，在天然氣或油田生產中常能回收大量的輕烴資源，以這些輕烴資源為原料生產的芳烴可以作為汽油添加劑等石油化工原料具有較大的經濟效益。目前，在所報道的技術中大多采用Zn或Ga改性ZSM-5沸石催化劑，例如CN1232071、JP62232487、EP0299392A1、EP0325859A1等采用的技術，這些催化劑具有良好的穩定性，其中CN1232071中含Zn、稀土和HZSM-5組分的催化劑經過累計1200多小時的反應活性和穩定性沒有明顯變化，但其芳烴收率低尤其是催化鏈烷烴轉化為芳烴的活性和選擇性較低。?

因此，尋找高活性及高選擇性的鏈烷烴芳構化催化劑是近年來石油化工催化領域中引人注目的課題。自從1978年的專利文獻US4104320提出第一篇載鉑的L沸石用于烷烴芳構化的專利以來，到目前已有許多關于Pt-L催化劑和其在工藝上的應用專利發表，例如US4435283、US4458075、EP184451A以及CN1073198等。經研究發現雖然載鉑的L沸石催化劑芳構化活性和選擇性優于現有的雙功能重整催化劑，但卻存在著穩定性、抗積碳和抗硫性能較差的缺點。?

鑒于ZSM-5酸性系列和L堿性系列催化劑具有高度互補性的優缺點，那么將兩種單分子篩有機結合，合成一種新型的復合分子篩，將規避各自不足，實現兩者協同催化作用，將成為性能優良的輕烴芳構化催化材料。王凱等采用水熱合成分級晶化法合成了L/ZSM-5復合分子篩，并以正戊烷催化反應為探針反應考察了該復合分子篩的輕烴芳構化反應性能，結果表明，L/ZSM-?5?復合分子篩的正戊烷芳構化催化性能明顯優于L和ZSM-5?機械混合物。但對晶化過程中不同鋁源、體系PH值、晶化溫度及晶化時間對復合分子篩合成的影響沒有系統的考察。?

發明內容

本發明的目的是提供一種以ZSM-5為核以L為殼，采用單步水熱晶化的合成微-微孔核殼式復合分子篩的方法。只需在L凝膠體系中加入單一的ZSM-5陳化凝膠，一步水熱晶化即可制備結晶良好的核殼結構復合分子篩，具有結晶度高、晶體復合度高等特點，可直接或稍加改性應用于輕烴芳構化反應領域。?

本發明所提供的雙微孔核殼復合分子篩的合成方法包括：以工業級的硅溶膠為硅源，以鋁酸鈉為鋁源，以氫氧化鈉和氫氧化鉀為堿源，配制成L沸石的母液，然后將由常規無模板劑法合成的ZSM-5陳化凝膠，直接加入到上述母液中。將所得的混合液調節PH至7~14，于5~70℃下陳化1~12小時，然后在5~190℃，晶化5~72小時，晶化產物經過濾、洗滌、干燥，得到產品核殼分子篩。?

本發明所提供的方法的特點是：不采用離子交換步驟、不用靜電匹配處理、也不用兩步晶化方法，而是采用簡單易行單步水熱晶化法合成。?

本發明的有益效果是：以本發明所述方法制備的核殼復合分子篩不僅可以避免單分子篩孔結構單一的缺陷，而且還具有酸堿兩性催化劑的特征，同時還保留了部分母體分子篩的優良催化性能特征。此外，本發明方法生產工藝簡單、周期短、且母體分子篩原料廉價易得，所需生產設備簡單，易于實現批量生產。?

????本發明所提供的方法中合成L沸石前驅液所使用的鋁源為鋁酸鈉；所使用的硅源為硅溶膠。硅鋁比SiO2/Al2O3=15~95，最佳的為25~65。?