[發明專利]一種用于合成甲基氯硅烷的含助劑ZnO的銅催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201310643399.0
• 申請日: 2013-12-03
• 公開（公告）號: CN103831110A
• 公開（公告）日: 2014-06-04
• 發明（設計）人: 高俊杰;李云杰;張學迪;劉殿忠;張振玉;張懿
• 申請（專利權）人: 中國科學院過程工程研究所;山東東岳有機硅材料有限公司
• 主分類號: B01J23/80
• 分類號: B01J23/80;C07F7/16
• 代理公司: 北京法思騰知識產權代理有限公司 11318
• 代理人: 楊小蓉;楊林

技術領域

本發明涉及用于合成甲基氯硅烷的催化劑領域，具體地，本發明涉及一種用于合成甲基氯硅烷的含助劑ZnO的銅催化劑的制備方法。

背景技術

有機硅材料是一類以Si-O鍵為主體，在Si原子上引入有機基團作為側鏈的高分子化合物。由于既具有有機結構，又具有無機結構，因此有機硅材料具備許多優異性能和特殊功能，在國防尖端技術和國民經濟各部門獲得廣泛應用。生產有機硅材料離不開有機硅單體，其中甲基氯硅烷用量占有機硅單體總量的90%以上，甲基氯硅烷中二甲基二氯硅烷（簡稱二甲）的用量最大（約80%）。截止目前，在甲基氯硅烷的合成方法中，直接法是主要工業生產方法，該方法是E.G.Rochow在1940年首次提出，在加熱及銅催化劑作用下，直接由氯甲烷和硅粉反應生產各種甲基氯硅烷單體，如下述反應式所示：

從上述反應式可以看出，直接法雖然工藝簡單，但伴有歧化、熱分解、水解等較多復雜副反應，除主產物二甲以外還產生眾多副產物，降低了經濟效益，而且一些副產物利用價值低，消化處理存在一定難度，對環境也造成不利影響。所以自直接法問世以來，本領域研究人員一直在嘗試各種方法抑制副反應、提高主產物二甲的選擇性和收率，其中最有效的方法是采用品質優良、性能優異的催化劑，在所有使用過的催化劑中最經典、最有效和使用時間最悠久的是銅系催化劑。其中，含銅、氧化亞銅和氧化銅的三元銅催化劑具有誘導期短、二甲選擇性高、活性高，用量少、壽命長、適合連續化生產、穩定性高、方便使用和貯存等優勢，成為目前使用效果最好、用量最大、使用范圍最廣泛的合成甲基氯硅烷銅催化劑。

同時，助催化劑的使用是提高銅催化劑性能的重要途徑之一。其中，鋅是使用最普遍的助催化劑，而且使用歷史悠久，早在1947年Hurd就已經發現鋅是最有效的助催化劑。鋅及其化合物可以除去觸體表面對反應有阻礙或有毒的雜質或氧化層，對增加產物中二甲含量有利，縮短整個誘導期；降低反應活化能，提高催化劑活性，加快反應速率，從而提高時空產率；提高目的產物選擇性，降低副產物的含量；延長銅催化劑的有效反應時間，提高催化劑壽命，減少催化劑用量，實現長周期生產，降低生產成本。

但是把助劑鋅直接加入到反應器中，或者和銅粉催化劑、硅粉等混合后加入到反應器中的使用方式存在很多弊端，不易操作，而且帶來一系列負面影響。專利US7323583B2對這些弊端進行了描述，主要是在甲基氯硅烷生產過程中直接加入鋅助劑，很難保證鋅在觸體內分布均勻，造成反應器內局部金屬鋅及其化合物含量過高，導致局部反應過于激烈，引起反應器內溫度波動，帶來溫度尖峰，造成局部過熱，給反應帶來不利影響。

因此，需要研究助劑鋅的合適添加方式，使助劑鋅能夠在反應體系中分布均勻，來克服甲基氯硅烷單體生產過程中添加助劑鋅的上述弊端。在銅粉催化劑制備過程中加入助劑鋅或其化合物，形成銅粉催化劑和助劑鋅或其化合物的均一混合物，是實現助劑鋅能夠在反應體系中均勻分布的重要途徑之一。

國內專利CN102614885A利用有機硅廢觸體中回收的銅粉、氧化亞銅、氧化銅和氧化鋅為原料，通過球磨制備出含助劑ZnO的銅粉催化劑，該方法工藝簡單，但由于四種原料簡單混合，且四種原料的密度不均一，增加了其球磨過程中混合均勻的難度，為了保持催化劑組分的均一性，球磨過程要求比較高，不易操作，不利于助劑ZnO均勻分布。專利CN102773099A利用固相化學反應法把銅粉、氧化銅和鋅粉進行高溫熱處理，銅粉和氧化銅反應得到氧化亞銅，形成三元銅基固溶體，然后球磨制備出含助劑鋅的銅催化劑，該方法可以得到密度均一的燒結顆粒，利于下一步的球磨和助劑鋅的均勻分散，但需要二次高溫熱處理，溫度轉換頻繁，溫度近1000℃，難以操作控制，導致催化劑中三元銅的組分含量難以精確調控。

美國專利US7323583B2、US7205258B2和US20050176981A1提出了銅粉部分氧化后球磨制得含有氧化銅和氧化亞銅的粉末，再與氧化鋅經輥壓混合后，進行燒結，形成ZnO-銅氧化物附聚顆粒，該顆粒和銅粉混合后，球磨得到含助劑ZnO的三元銅催化劑，該工藝得到的ZnO-銅氧化物密度均一的附聚顆粒，利于下一步的球磨和助劑鋅的均勻分散，但是該顆粒要和銅粉混合再球磨制備成催化劑，由于該顆粒和銅粉的密度不一樣，增加了球磨難度，不利于助劑ZnO的均勻分散，而且輥壓混合氧化鋅與銅氧化物粉末得到均一的混合物，操作難度比較大。