[發明專利]3-氨丙基三甲氧基硅烷-乙二胺四亞甲基膦酸/聚偏氟乙烯螯合膜的制備方法

有效

• 申請號: 201310643092.0
• 申請日: 2013-12-03
• 公開（公告）號: CN103599706A
• 公開（公告）日: 2014-02-26
• 發明（設計）人: 宋來洲;趙瑞芳;贠丹丹;賀君;王秀麗
• 申請（專利權）人: 燕山大學
• 主分類號: B01D67/00
• 分類號: B01D67/00;B01D71/34;C02F1/44
• 代理公司: 石家莊一誠知識產權事務所 13116
• 代理人: 續京沙

技術領域本發明涉及聚偏氟乙烯高分子材料的制備方法，特別是聚偏氟乙烯螯合膜的制備方法。

背景技術水環境中的重金屬污染物危害大、處置難，重金屬污染處置已成為水污染防治的核心內容。在眾多重金屬污染處置技術中，化學沉淀雖能有效實現重金屬污染物的沉降處理，但存在運行費用高、化學沉淀物處置難和潛在二次污染的缺陷；活性炭吸附、離子交換樹脂吸附雖能有效吸附去除水環境中重金屬污染物，但當水體中存在檸檬酸、丁二酸、乙二胺四乙酸等有機絡合劑時，其吸附去除性能將顯著降低。與上述技術相比較，膜分離技術具有設備簡單、操作簡便、無相變、分離效率高、占地省等顯著優點，已在水處理領域得到較為廣泛的研究和應用。膜分離技術借助分離膜的篩分、選擇和滲透等作用，在壓力、電勢差或化學勢差的推動下，可實現混合溶液中特定物質和組分的分離、提純和濃縮。

膜分離技術在水處理領域的應用已引起國內外學者的關注，其亦被用于重金屬污染物的去除。目前，膜分離技術用于重金屬污染物的處理尚局限于電滲析、納濾和反滲透，但這些技術存在預處理要求嚴格、處理成本高等缺陷。工程應用較為廣泛的常規微濾、超濾膜分離技術，尚不能有效實現水溶性重金屬污染物的去除?；瘜W混凝、聚合物吸附、膠束增強微濾和超濾膜分離技術，雖能有效實現重金屬的處置，但其存在重金屬二次處理以及對環境存在潛在危害的缺陷。因而，積極開展常規微濾、超濾分離膜的改性研究，實現其對水溶性重金屬污染物的優良吸附去除，是重金屬污染治理的關鍵。

聚偏氟乙烯分離膜具有優良的化學穩定性、抗污染性和力學性能，在眾多高分子材質的微濾分離膜中，其備受關注，已被廣泛應用于生活污水和市政污水處理以及化學化工、石油化工、食品等行業的水處理領域。但常規聚偏氟乙烯微濾分離膜不能實現對水溶性重金屬離子的去除。因此，積極開展聚偏氟乙烯微濾分離膜的改性研究，將對重金屬具有吸附和螯合配位作用的官能基團接枝或共混到偏氟乙烯分離膜中，將實現水環境中重金屬污染物的優良去除。為此，國內外科研院所和相關學者相繼開展了一系列研究工作，并取得了有價值的研究成果。專利CN102527246A提供了一種制備方法簡便、共混均勻、能有效去除水環境中游離態和絡合態重金屬離子的3-氨丙基三甲氧基硅烷-二乙烯三胺五乙酸/聚偏氟乙烯螯合膜的制備方法。該方法采用3-氨丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺五乙酸、二甲基亞砜、聚偏氟乙烯等為主要試劑，借助3-氨丙基三甲氧基硅烷和二乙烯三胺五乙酸的共價鍵合反應，應用物理共混/相轉移技術，在低于130℃的溫度下，制備了3-氨丙基三甲氧基硅烷-二乙烯三胺五乙酸/聚偏氟乙烯螯合膜，該螯合膜有效實現了水體中游離態重金屬的吸附去除，但當水體中存在檸檬酸、乙二胺四乙酸等有機絡合劑時，其對重金屬的去除作用欠佳。此外，采用上述專利技術制備的聚偏氟乙烯螯合膜還存在機械強度差的缺陷。

乙二胺四亞甲基膦酸對重金屬離子的螯合配位能力強于二乙烯三胺五乙酸，如乙二胺四亞甲基膦酸與水合銅離子的配位絡合常數是二乙烯三胺五乙酸與水合銅離子的100多倍。因而，將乙二胺四亞甲基膦酸官能基團共混到聚偏氟乙烯分離膜中，將提高聚偏氟乙烯分離膜吸附去除重金屬污染物的性能。有研究報道首先將乙二胺四亞甲基膦酸鈉水溶液浸涂在分離膜表面，然后再在分離膜上浸涂聚乙烯醇水溶液，最后經烘干處理得到乙二胺四亞甲基膦酸改性的分離膜，實現了對重金屬污染物的吸附去除；但該技術存在乙二胺四亞甲基膦酸官能基團易于流失的缺點。也有研究采用鈦酸四丁酯和乙二胺四亞甲基膦酸反應，制備了對重金屬吸附性能優良的粉末狀螯合樹脂，有效實現了對重金屬污染物的吸附去除；但采用該技術制備的是具有較大粒徑的粉狀螯合樹脂材料，并未將乙二胺四亞甲基膦酸官能基團共混或接枝到分離膜上；而且該技術還存在螯合樹脂從水溶液中回收困難的缺陷。

發明內容為克服現有技術不足，本發明提供一種制備方法簡便、機械強度高、共混均勻、能有效去除水環境中游離態和絡合態重金屬離子的3-氨丙基三甲氧基硅烷-乙二胺四亞甲基膦酸/聚偏氟乙烯螯合膜的制備方法。本發明主要是借助3-氨丙基三甲氧基硅烷和乙二胺四亞甲基膦酸的共價鍵合反應，應用物理共混/相轉移技術，將對重金屬離子具有螯合配位作用的乙二胺四亞甲基膦酸共混到聚偏氟乙烯分離膜中，在低于90℃的溫度下，制備3-氨丙基三甲氧基硅烷-乙二胺四亞甲基膦酸/聚偏氟乙烯螯合膜，實現對水環境中各存在形態重金屬污染物的吸附去除，并有效減輕有機絡合劑存在時對重金屬吸附去除產生的不利影響。

本發明的制備方法如下：

一、共混鑄液的制備：

1、所用原料：