[發明專利]一種電化學氧化制備環氧蓖麻油的方法

有效

• 申請號: 201310640337.4
• 申請日: 2013-12-04
• 公開（公告）號: CN103642597A
• 公開（公告）日: 2014-03-19
• 發明（設計）人: 李萬捷;田美鳳;杜海燕;趙治軍;梁鎮海
• 申請（專利權）人: 太原理工大學
• 主分類號: C11C3/00
• 分類號: C11C3/00
• 代理公司: 山西太原科衛專利事務所 14100
• 代理人: 戎文華

技術領域

本發明涉及一種環氧蓖麻油的制備方法，具體的是一種通過電化學氧化將蓖麻油電解氧化為環氧蓖麻油的方法。

背景技術

不飽和脂肪酸的來源主要是植物油，屬于可再生資源。近年來，可再生的不飽和脂肪酸衍生物和植物油的化工利用受到了廣泛的關注。不飽和脂肪酸的利用途徑有酯化、酯交換、氫化、環氧化、異構化、裂解等。其中，環氧化脂肪酸是一種廣泛使用于耐熱、耐低溫、醫藥包裝材料作為增塑劑和穩定劑，有良好的熱、光穩定作用。如作為聚氯乙烯的添加劑具有相容性好，揮發性小，遷移性小，無毒，幾乎可以用于所有的聚氯乙烯制品。蓖麻油是一種可用于聚氨酯生產的天然植物多元醇，其組成中含有較多的不飽和脂肪酸蓖麻油酸即(9-烯基-1,2-羥基十八酸)，可經氧化反應生成環氧蓖麻油，環氧蓖麻油在塑料、涂料、橡膠等工業領域有著廣泛用途，可賦予產品優良的熱穩定性、耐候性等特點，已受到人們的廣泛關注。因此，開發和研究高效綠色的環氧蓖麻油及環氧化技術，對可再生的植物油深加工，走可持續發展道路，具有顯著的經濟和現實意義。

孫尚德（?糧食與油脂，2010，11:?10～13）等以硫酸鋁做催化劑，催化合成環氧玉米油。并通過正交試驗優化反應參數:?反應時間、反應溫度、甲酸用量、雙氧水用量和催化劑(?硫酸鋁)量，得出優化反應條件:玉米油30g，反應時間9h，反應溫度50℃，甲酸用量7mL，雙氧水用量35mL，硫酸鋁用量為5%(?以玉米油質量計)。此工藝條件下得到環氧化玉米油環氧值為6.3%，轉化率為92.7%。

Goud?(工業工程化學研究，2007，46:?3078～3085)等用酸性離子交換樹脂(?Amberlite?IR－120)?做催化劑，用乙酸和過氧化氫原位生成過氧乙酸環氧化蓖麻油，環氧化產率達到了90%。

龔旌(應用化工，2011，10:?1?768～1770)等在無溶劑條件下用磷酸作催化劑制備環氧橡膠籽油，采用均勻設計法研究甲酸用量、反應時間及雙氧水用量對環氧值的影響。結果表明，最優條件為：橡膠籽油100g，甲酸12.80g，質量分數為30%的雙氧水50.53g，反應時間6h，反應溫度50～55℃，產品環氧值達11.68%。該方法制備的橡膠籽油產品色澤淺，質量穩定。

張雪英(電化學，2000，6：324～328）等建立一種新的陰極間接電氧化體系,?以VO(?acac)₂OOH/?VO(?acac)₂為氧化還原媒質,?通過催化陰極由O₂?電還原產生的H₂O₂對某些烯酸如順丁烯二酸、反丁烯二酸和丁烯酸等進行間接環氧化。?研究了pH值、溫度、電流密度等因素對反應的影響。結果表明，順丁烯二酸的陰極間接環氧化反應的最佳反應條件為：電流密度1mA/cm²；溫度50℃；pH?7；VO(acac)_2?濃度>0.5mmol/L；通過電量2F/mol。

崔寶秋（精細化工，2000，10：46～48）等：采用鎢酸鹽/過鎢酸鹽媒質由順丁烯二酸酐在陰極間接電氧化合成了順環氧丁二酸獲取了最佳工藝條件反應溫度70℃、鎢酸鈉濃度20mmol/L、反應時間90min、pH5、物料的物質的量比l.0∶0.9，經液相色譜檢測，環氧化率達90%。

????植物油制備環氧化物的現有技術存在一定的不足和缺陷，其對設備要求較高，能耗較大，成本高，副產物多，對環境污染較大，環氧化物的產率不高。

發明內容

針對上述現有技術，本發明提供一種電化學氧化制備環氧蓖麻油的方法，其所述制備方法步驟如下：

將蓖麻油40g，3～6ml?0.1mol／L鹽酸滴加于電解槽中；在陰極，以2～5cm³/s的通氧速率連續通入空氣，加入2～5g甲酸，其還原產生的H₂O₂在pH值為4.5～6.5、溫度為20～40℃、反應時間為3～5h、電流密度為0.2～0.5A/cm²條件下對蓖麻油中的不飽和脂肪酸進行環氧化；在陽極，溶液中的OH^-，O₃，O強氧化劑在上述影響因素下對蓖麻油進行環氧化，反應結束后用分液漏斗分離，獲得油狀物環氧蓖麻油。

上述方法中，所述陽極是Pt、Pd、Ni和鈦基氧化鉛電極中的一種；所述陰極是石墨、不銹鋼、Pt、Pd、Ni和鈦基氧化鉛電極中的一種。