[發明專利]硅碳復合納米管陣列的制備方法

無效

• 申請號: 201310636741.4
• 申請日: 2013-12-03
• 公開（公告）號: CN103618072A
• 公開（公告）日: 2014-03-05
• 發明（設計）人: 趙成龍;宋春華;王瑛;陳欣
• 申請（專利權）人: 山東玉皇化工有限公司
• 主分類號: H01M4/38
• 分類號: H01M4/38;B82Y40/00
• 代理公司: 濟南泉城專利商標事務所 37218
• 代理人: 張貴賓

（一）????????技術領域

????本發明屬于鋰離子電池領域，特別涉及一種硅碳復合納米管陣列的制備方法。

（二）????????背景技術

鋰離子電池自從發明以來，得益于其長的循環壽命和高的比容量，在生活中發揮了重要的作用；特別是隨著能源短缺現象的加劇，人們利用新能源的深化，我們越來越需要可以進行大規模充放電的能源儲存裝置，鋰離子電池以其成熟的工藝，各方面的出色表現成為首選的能量儲存裝置。但是，作為一個能量存儲裝置，鋰離子電池的比容量還不夠大，因此如何有效的提高鋰離子電池的比容量是現階段主要的科研目標。硅原子最多可以結合4.4個鋰原子，其理論比容量可達4200?mAh/g，超過商業化鋰離子電池負極材料石墨（理論比容量為372?mAh/g）10倍以上，是目前已知具有最高質量比容量的負極材料，所以硅基材料是當前鋰離子電池負極材料研究中最熱門的方向之一。然而，在嵌入鋰的過程中，硅的體積膨脹超過300%，使得硅材料在循環過程中破碎粉化，與集流器失去接觸而導致整個負極材料的比容量急劇下降甚至幾乎為零。

為了解決硅的體積膨脹造成的各種接觸問題，科研工作者使用了多種改進方法，典型的方法主要有三類：一、制備納米尺度的硅材料，如硅納米顆粒，硅納米薄膜等減小硅在體積膨脹過程中的應力；二、制備具有空隙結構的硅材料，如多孔硅、硅納米空殼、硅納米線陣列、硅納米管等提供一定的空間容納硅的膨脹；三、采用一些在充放電過程中體積膨脹比較小、具有良好導電性能的負極材料比如石墨，與硅材料組裝成復合的納米材料。

Cui等人（M.-H.Park,M.G.Kim,J.Joo,K.Kim,J.Kim,S.Ahn,Y.Cui?and?J.Cho.Nano?Lett.2009,9,3844）使用多孔陽極氧化鋁模板制備出硅納米管作為鋰離子電池的負極材料，循環200次仍然可以保持2500mAh/g的比容量；但其造價昂貴，條件苛刻，重現性差，難以大規模化生產。中國專利CN102983311A公開了“碳納米管-硅復合負極材料的制備方法”，首先將碳納米管制備成碳納米管薄膜，然后硅烷高溫氣相分解，在碳納米管薄膜表面沉積一層硅；但其產物厚度較薄，需要精確儀器測量，硅包覆在碳管外面，仍然存在產生大量固態電解質（solid?electrolyte?interface,SEI）膜和硅的破裂粉化問題。中國專利CN102354739A公開了“一種鋰離子電池用硅碳復合負極材料及其制備方法”，采用人造石墨微粒為核心材料，依次熱解硅前軀體和碳前軀體在人造石墨微粒表面包覆一層硅和一層碳形成碳硅碳的核殼材料；但該材料硅含量較低，沒有足夠的空間容納硅的膨脹導致其比容量較低，循環性能較差。

（三）????????發明內容

????本發明為了彌補現有技術的不足，提供了一種制備簡單、產品性能好，便于工業化生產的硅碳復合納米管陣列的制備方法。

本發明是通過如下技術方案實現的：

一種硅碳復合納米管陣列的制備方法，以多孔陽極氧化鋁模板為原料，包括如下步驟：

（1）將多孔陽極氧化鋁模板放入管式爐的加熱區，在惰性氣體下升溫，通入乙炔氣體，乙炔的高溫氣相分解在模板表面生成碳納米管陣列；

（2）將碳納米管陣列放入管式爐的加熱區，抽至真空，升溫后通入惰性氣體、氫氣和硅烷，硅烷在氫氣保護下的高溫低壓氣相分解，得到包含在模板內的同軸碳納米管和硅納米管陣列；

（3）將同軸碳納米管和硅納米管陣列用氫氟酸水溶液浸泡去除模板和表面的氧化硅，干燥后得到產品。

本發明的更優技術方案為：

所述多孔陽極氧化鋁模板的孔徑為200nm。由于碳或硅優先在管口沉積，所以孔徑較小的多孔陽極氧化鋁模板在化學氣相沉積過程中容易被碳或硅堵塞管口，導致模板孔道內壁上沉積很少或是幾乎不沉積碳或硅，得不到硅碳復合納米管；而孔徑較大的多孔陽極氧化鋁模板本身制備產率較低，且孔徑分布較差，孔道分叉較多，也不適宜作為模板使用，因此孔道有序性較好，孔徑200nm的多孔陽極氧化鋁模板是最佳的選擇。