[發明專利]一種還原同時實現氮摻雜的氧化石墨烯微結構的激光加工方法

無效

• 申請號: 201310636263.7
• 申請日: 2013-11-30
• 公開（公告）號: CN103626118A
• 公開（公告）日: 2014-03-12
• 發明（設計）人: 孫洪波;郭莉;張永來;陳岐岱
• 申請（專利權）人: 吉林大學
• 主分類號: B81C1/00
• 分類號: B81C1/00
• 代理公司: 長春吉大專利代理有限責任公司 22201
• 代理人: 張景林;王恩遠

技術領域

本發明屬于微納制造技術領域，具體涉及一種還原同時實現氮摻雜的氧化石墨烯微結構的激光加工方法。

背景技術

石墨烯是由sp²雜化碳原子排列形成的具有完美六方點陣結構的二維晶體，它被認為是組成石墨形態材料的基本結構單元。石墨烯中存在長程π共軛電子，使其具有優異的熱學、機械和電學性能，因此，石墨烯在納米電子器件領域具有廣闊的應用前景。本征石墨烯是零帶隙半導體，這種特殊的能帶結構大大限制了石墨烯在微電器件中的應用。因此，精確調控石墨烯的帶隙、載流子種類和濃度是實現電子器件制備的前提。摻雜是實現石墨烯電學性質調控的有效手段，但本征石墨烯具有完美的蜂窩狀結構，很難實現外來原子的摻雜。因此，在實現原子摻雜之前，在石墨烯中引入缺陷的步驟是必須的。針對這一點，J.R.Gong等人報道首先通過N⁺離子刻蝕，在石墨烯片層上引入缺陷，然后將帶有缺陷的石墨烯在NH3條件下退火，實現了有效的N原子摻雜（B.D.Guo,Q.A.Liu,E.D.Chen,H.W.Zhu,L.A.Fang,J.R.Gong,Nano?Lett2010,10,4975）。

通過化學氧化剝離法制備的氧化石墨烯本身就具有羥基、羧酸根、醚鍵等含氧基團缺陷，這些缺陷可以通過適當的還原方法得到修復。因此，作為本征石墨烯的替代品，氧化石墨烯非常適用于氮原子摻雜。H.Dai等人報道在NH3條件下對氧化石墨烯進行熱處理，在對氧化石墨烯進行還原的同時實現了N原子摻雜，獲得大規模N原子摻雜的石墨烯（X.L.Li,H.L.Wang,J.T.Robinson,H.Sanchez,G.Diankov,H.J.Dai,J?Am?Chem?Soc2009,131,15939）。G.S.Duesberg等人利用微波等離子體源實現了氧化石墨烯的還原和氮原子摻雜，制備出產物的產量可達克量級（N.A.Kumar,H.Nolan,N.McEvoy,E.Rezvani,R.L.Doyle,M.E.G.Lyons,G.S.Duesberg,J?Mater?Chem?A2013,1,4431）。此外氧化石墨烯在溶劑中有一定的分散性，便于制備成薄膜，進行進一步的器件加工。對于微器件應用，圖案化的石墨烯微結構是非常必要的。但是目前并沒有對石墨烯進行微圖案化N原子摻雜的方法。因此發展一種面向石墨烯器件制備與集成的，同時還原并氮摻雜氧化石墨烯的方法至關重要。

發明內容

本發明的目的在于克服現有石墨烯器件制備與集成技術中的不足和缺陷，提出一種還原同時實現氮摻雜的氧化石墨烯微結構的激光加工方法。

該方法是在NH₃條件下對氧化石墨烯同時實現還原和氮摻雜，結合激光加工高精度、任意成型等特點，根據軟件編輯可設計并獲得任意形狀的氮摻雜的石墨烯微結構，從而實現器件的任意集成，并且通過調節加工氛圍、激光加工功率、曝光時間、加工步長可調節還原程度和摻雜濃度，最高摻雜濃度可達10.3%。氮原子的種類（包括石墨化的氮原子、吡啶和吡咯化的氮原子）和含量可通過調節激光功率來進行調變。

本發明是通過如下技術方案實現的：

(1)在襯底上制備氧化石墨烯薄膜；

(2)在氧化石墨烯薄膜上制作提供加工氣氛的微腔；

(3)在NH₃條件下，對氧化石墨烯進行激光直寫加工，得到還原同時實現氮摻雜的氧化石墨烯微結構。

步驟(1)中是將氧化石墨烯配置成濃度為0.1～20mg/mL的懸濁液，在襯底上利用旋涂、滴涂或浸蘸方法制備氧化石墨烯薄膜。

所述的氧化石墨烯可以采用Hummers法、Staudenmaier法或Brodie等方法制備。

所述的配置懸濁液的溶劑包括水和乙醇。

所述的氧化石墨烯薄膜的厚度為0.3nm～2mm。所述的襯底可以是玻璃、石英、硅、不銹鋼襯底、SiO₂/Si以及柔性襯底（包括塑料襯底、超薄玻璃襯底、紙質襯底和生物復合薄膜襯底等）。

步驟（2）中制作提供加工氣氛的微腔是PDMS微腔，其為半球形結構，內部中空。將該微腔覆蓋在氧化石墨烯薄膜上，微腔與氧化石墨烯薄膜的接觸處用液態PDMS密封好，然后放置在烘箱中（80～100℃，2～5小時）使其充分固化。在微腔兩端分別插入兩個帶孔的細針作為NH₃的入口和出口，入口與NH₃氣體源相連接，出口與H₂SO₄回收池相連接，氣體流速10～20mL/min。