[發(fā)明專利]雙甘膦生產(chǎn)廢水的處理方法及用途

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310635718.3
• 申請日: 2013-12-03
• 公開（公告）號: CN103601283A
• 公開（公告）日: 2014-02-26
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 吳進明;李建強;萬積秋;陳媛;李文龍;謝林志
• 申請（專利權(quán)）人: 四川省化學(xué)工業(yè)研究設(shè)計院
• 主分類號: C02F1/72
• 分類號: C02F1/72;C05F7/00
• 代理公司: 成都立信專利事務(wù)所有限公司 51100
• 代理人: 濮家蔚

技術(shù)領(lǐng)域

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背景技術(shù)

????雙甘膦，化學(xué)名稱為N－(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸，是除草劑草甘膦生產(chǎn)的中間體。根據(jù)所用原料的不同，生產(chǎn)過程可分有二乙醇胺法和亞氨基二乙腈法（又稱IDA法）等。其中的IDA法是采用亞氨基二乙酸在酸性條件下與亞磷酸、甲醛合成雙甘膦，同時產(chǎn)生含有氮磷聚合物、亞磷酸、磷酸、甲醛和鹽酸等諸多組分的雙甘膦廢水。該生產(chǎn)廢水中通常可含有雙甘膦?3-4%，亞磷酸?3-5%，磷酸?3-5%，甲醛?1-3%，鹽酸?7-10%，其它有機雜質(zhì)＞10%（均為wt%）。由于廢水中的亞磷酸和磷酸含量＞6~10%，有機雜質(zhì)也是含有N、P、C、H、O的脂肪酸類化合物，雖具有很高的可利用價值，如果排放，不僅浪費了有用的資源，也會嚴重污染環(huán)境。

公開號CN102198989A的中國專利介紹一種利用在紫外光照射和亞鐵離子催化下，經(jīng)Fenton氧化處理雙甘膦廢水的方法，但該方法只能部分降解廢水中的雙甘膦，氧化處理并不徹底，且易于生成草甘膦而引入新的污染物，處理后的廢水仍然含有一定量的雙甘膦和草甘膦，仍需經(jīng)后續(xù)的生化處理，才能最終符合排放標(biāo)準。而經(jīng)其處理后的廢水只能被排放，無疑也導(dǎo)致了廢水中所含氮、磷等有用成分的流失和浪費。公開號CN101041527A和CN101348266B的中國專利，則分別介紹采用膜分離處理雙甘膦廢水的方法，由于雙甘膦廢水成分復(fù)雜，該處理方法大多存在預(yù)處理過程繁瑣，膜的使用壽命短等問題有待解決。

發(fā)明內(nèi)容

????鑒于此，本發(fā)明首先提供了一種對雙甘膦生產(chǎn)廢水的改進處理方法，能徹底分解廢水中的雙甘膦等除草活性成分，無需再輔以生化等后續(xù)的處理，并且處理過程中不產(chǎn)生如草甘膦等新的污染成分。在此基礎(chǔ)上，本發(fā)明進一步還提供了一種對所說處理后廢水的用途，即將其作為植物或農(nóng)作物的肥料和/或肥料制造原料，使廢水中含的有益成分作為有用資源得到了合理的綜合利用。

????本發(fā)明雙甘膦生產(chǎn)廢水的處理方法，基本原理和過程同樣是將雙甘膦生產(chǎn)廢水中的有機磷化合物經(jīng)催化氧化分解成無機磷化合物，核心是對催化劑的選擇。即，采用在錳的硫酸鹽或鹽酸鹽為催化劑的條件下，以過氧化氫為氧化劑（如常用濃度為10wt%的雙氧水等），氧化分解為無機磷化合物。

本發(fā)明上述方法的處理條件具有很大的寬容度。例如，所說的催化氧化分解過程在pH值1-12的各條件下都可以進行和完成。其中，更優(yōu)選的是可在其固有pH范圍（通常為pH1.5-3.0）的條件下進行，以減少因刻意改變pH而增加堿性物質(zhì)的不必要使用帶來處理成本的增加。

此外，上述的催化氧化分解處理的另一個可優(yōu)選條件，是在加熱回流的條件下進行（即一般為95-102℃）。該反應(yīng)一般在1-1.5小時內(nèi)即可完成。

由于雙甘膦生產(chǎn)中所產(chǎn)生的廢水量較大，為提高本發(fā)明上述處理方法的處理效率，并減少催化劑和/或氧化劑的用量，進一步的優(yōu)選方式，是可先將雙甘膦生產(chǎn)廢水濃縮至原廢水體積量的30-70%，更優(yōu)選的是濃縮至原廢水體積量的40-50%，除去廢水中大部分甲醛（可回收）后，再進行所說的催化氧化分解處理。對廢水的濃縮，優(yōu)選在減壓條件下進行，以降低加熱溫度，其中優(yōu)選采用減壓條件是壓強為-0.03~?-0.09Mpa。此外，所說廢水濃縮過程的終點溫度優(yōu)選控制為40-90℃，更好的是控制為70-80℃的范圍。在此情況下，所說催化氧化反應(yīng)中的含錳的硫酸鹽和鹽酸鹽催化劑，優(yōu)選用量為所處理廢水量的0.1-1wt%，優(yōu)選為0.4-0.7wt%。雙氧水（濃度為10wt%時）的用量一般可為廢水總量的20-60wt%，優(yōu)選為30-45wt%。

實驗結(jié)果表明，經(jīng)本發(fā)明上述方法處理后，廢水中的雙甘膦等除草活性成分基本可被全部分解，且不會產(chǎn)生如草甘膦等新的污染性成分。由于處理后的廢水中含有較多分解后的氮、磷等有用成分，因此本發(fā)明上述處理后的廢水產(chǎn)物，可以作為植物或農(nóng)作物生長的肥料使用。其中，雖不排除可使其進一步干燥后成為固態(tài)的基肥，但更優(yōu)選的方式是直接作為可供滴灌、葉面施肥等方式使用的水溶性液體肥料。