[發明專利]一種聚醚的連續合成方法

有效

• 申請號: 201310632581.6
• 申請日: 2013-11-25
• 公開（公告）號: CN103694465A
• 公開（公告）日: 2014-04-02
• 發明（設計）人: 王文浩;高寶柱;賈利亞;李新豪;周集義;姜萬軍;劉銳;楊寶山;樊建璞;牛勝男;高雅;譚世鼎;張慶秋;賈新;岳超;馬少鋒;張宏偉;羅海洲
• 申請（專利權）人: 黎明化工研究設計院有限責任公司
• 主分類號: C08G65/28
• 分類號: C08G65/28
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及連續合成聚醚的方法，特別涉及適用于小分子醇為起始劑制備聚醚的連續合成方法。

背景技術

雙金屬氰化絡合物(DMC)催化劑全連續合成聚醚工藝是一種采用連續加入環氧烷烴化合物、起始劑及催化劑，連續導出聚醚產品的合成方法。

常規法合成聚醚所用的的小分子醇起始劑如甲醇、烯丙醇、丙二醇，丙三醇等，在一般的生產工藝中，容易引起DMC中毒，所以一般需要使用分子量幾百的低分子量聚醚作為起始劑來引發環氧烷烴聚合，這使制備的聚醚“構筑比”較低，影響生產效率，增加生產成本。

CN?100497438C專利文獻中公開了一種聚醚多元醇的連續化制備方法，其特點是向反應釜內同時按比例連續加入含有雙金屬氰化物催化劑的起始劑和環氧化合物。當反應釜充滿后，反應物流入老化釜繼續反應，老化釜的溫度保持在100～180℃聚醚多元醇產品由老化釜出料后進入產品儲槽。但該方法僅僅是把DMC催化劑與起始劑混合，而當使用常規的小分子多元醇起始劑如水，丙二醇，甘油等，DMC與其接觸很容易造成DMC的活性降低，甚至于失去活性。

CN?101302287?B專利文獻中公開了一種全連續制備聚醚多元醇的方法。該方法具有工藝流程簡單，不需要進行催化劑的“預活化”，氧化烯烴只需要在單入口加入且能夠迅速發生反應，并能夠在下一個熟化反應器中達到完全轉化而不需要脫除殘余單體的優點。但存在聚醚的分子量分布寬，并且需要必須使用低分子量的聚醚多元醇為起始劑。

發明內容

本發明要解決的技術問題是提供一種適用于小分子醇為起始劑制備聚醚的連續合成方法，該方法的起始劑價格低廉，生產成本低，效率高，制備出的聚醚具有窄的分子量分布。

本發明方法是將低分子量聚醚加入反應釜中，并加入DMC催化劑，氮氣置換后，通入環氧烷烴化合物，進行誘導反應，待壓力明顯下降、溫度快速上升時表明DMC催化劑已被誘導，再連續通入環氧烷烴化合物使反應釜中的聚醚分子量達到設計分子量，然后采用小分子醇為起始劑與環氧烷烴化合物混合后連續加入反應釜中，DMC催化劑通過外循環管路連續加入，連續合成出聚醚產品。

本發明中的反應溫度為110～170℃，優選120～150℃；反應壓力為0～0.9MPa，優選0.1～0.5MPa。

本發明中所述的DMC催化劑加入方式為從外循環管路連續加入，由于DMC催化劑為固體粉末，為了加料方便可將DMC催化劑分散在載體中，最適宜的載體是與最終產品具有相同結構的聚醚，載體的數均分子量可從200直至目標產物分子量。為了使載體加料速度調節時，減少載體羥值對目標產品的羥值影響，優選載體與目標產品為相同羥值的聚醚。適宜的DMC催化劑濃度，以最終產品計為5～30ppm，優選15～30ppm。DMC催化劑以載體計分散濃度為500～100000ppm，優選700～50000ppm。

低分子量聚醚的數均分子量一般為200～3000較好。

本發明中所使用的起始劑為小分子醇，官能度為1～8，優選官能度為1～3。單元醇如：甲醇、乙醇等C₁-C₈醇，正辛醇、三十醇等C₈-C₃₀脂肪醇，環己醇、烯丙醇等不飽和醇等。兩元醇如：乙二醇、丙二醇，1，4丁二醇、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇等，優選丙二醇、乙二醇。三元醇如丙三醇等。

本發明方法的停留時間為20min～5h，優選30min～2h。

適于本發明的環氧烷烴化合物如環氧丙烷、環氧乙烷、氧雜環丁烷及其混合物等，優選環氧丙烷、環氧丙烷環氧乙烷混合物。其中環氧丙烷、環氧乙烷混合物重量比為環氧丙烷∶環氧乙烷＝100～10∶0～90，優選100～30∶0～70。

本發明方法所得產品的分子量可達到200～30000，單官能度產品分子量一般200～10000，二官能度產品分子量一般400～20000，三官能度產品分子量一般500～30000。

該合成方法所使用的起始劑價格低廉，所得聚醚產品的分子量范圍寬，“構筑比”高。該合成方法減少了小分子醇與DMC催化劑的直接接觸幾率，避免了小分子醇與DMC催化劑的直接接觸造成的DMC催化劑活性減低甚至失活，而且循環管路里的部分未反應的環氧烷烴化合物對新加入的DMC催化劑起到了預活化的作用，并且采用該方法制備出的聚醚具有窄的分子量分布。

說明書附圖