[發(fā)明專利]單層熒光共軛聚合物膜及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310631863.4
• 申請(qǐng)日: 2013-11-28
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103626405A
• 公開(kāi)（公告）日: 2014-03-12
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 趙川德;王曉川;王紅梅;王藺;羅毅威;劉曉峰;姜燕
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所
• 主分類號(hào): C03C17/30
• 分類號(hào): C03C17/30;C08G61/02
• 代理公司: 四川省成都市天策商標(biāo)專利事務(wù)所 51213
• 代理人: 劉渝

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種單層熒光共軛聚合物膜及其制備方法，單層熒光共軛聚合物膜主要用于檢測(cè)芳烴類爆炸物，對(duì)芳烴類爆炸物有傳感功能。

背景技術(shù)

對(duì)2，4-二硝基甲苯（DNT），1，3，5-三硝基甲苯（TNT）和1，3，5-三硝基苯酚（PA）等芳烴類爆炸物的檢測(cè)對(duì)國(guó)土安全，軍事行動(dòng)和環(huán)境檢測(cè)具有重要意義。痕量爆炸物最理想的方法是探測(cè)其蒸氣，這也是當(dāng)前商用爆炸物檢測(cè)裝置的主要檢測(cè)方式。目前已有多種方法用于芳烴類爆炸物的檢測(cè)，如比色法、表面增強(qiáng)拉曼光譜、離子遷移色譜和熒光量子點(diǎn)等。這些方法展現(xiàn)了良好的檢測(cè)限和寬的線性范圍，然而使用這些方法時(shí)，總是需要費(fèi)用高昂的設(shè)備或進(jìn)行繁瑣的樣品前處理。

熒光共軛聚合物（CP）可以很好地用于芳烴類爆炸物蒸氣的檢測(cè)，這是因?yàn)榇蟛糠值姆紵N類爆炸物都是缺電子化合物，可通過(guò)光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移有效地淬滅富電子的共軛聚合物。在構(gòu)筑共軛聚合物膜傳感材料的過(guò)程中，共軛聚合物的構(gòu)象結(jié)構(gòu)必須要進(jìn)行精確的控制，從而防止共軛聚合物鏈間因π-π堆積引起熒光自淬滅。目前，旋轉(zhuǎn)涂覆是制備共軛聚合物膜傳感材料最常用的方法。然而，聚合物無(wú)定型的屬性和高分子量的特性總是阻止共軛聚合物在膜中形成有序的結(jié)構(gòu)，限制一些低滲透性分子在膜中的擴(kuò)散，影響膜傳感材料對(duì)它們的檢測(cè)靈敏度。近年，一些新方法被相繼發(fā)展來(lái)制備聚合物膜傳感材料，如冷凍干燥、靜電紡絲、分子印跡和納米硅膠等，然而這些方法仍舊存在對(duì)芳烴類爆炸物響應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)等缺點(diǎn)。

基于共軛聚合物獲得的自組裝單層（SAM）膜是一種簡(jiǎn)單實(shí)用的方法，可用于制備熒光膜傳感材料。自組裝單層膜的制備過(guò)程是通過(guò)共價(jià)鍵將共軛聚合物修飾在基質(zhì)表面。最近已有研究表明，在SAM膜中的共軛聚合物要比在旋轉(zhuǎn)涂覆膜中的共軛聚合物具有更高的有序度和更好的均一性。截至目前，控制SAM膜中共軛聚合物鏈堆積結(jié)構(gòu)最常用的方法是為共軛聚合物引入具有空間位阻效應(yīng)的側(cè)鏈基團(tuán)，如十六烷基和膽固醇-十六烷基。然而，隨著共軛聚何物聚合物的增加，其在基質(zhì)表面的修飾密度將會(huì)降低，影響SAM膜材料的熒光強(qiáng)度。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種單層熒光共軛聚合物膜及其制備方法，該單層熒光共軛聚合物膜具有較高的檢測(cè)限和靈敏度。

為了達(dá)到上述的技術(shù)效果，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案：

一種單層熒光共軛聚合物膜，在芴的碳-9，碳-9’上引入長(zhǎng)鏈脂肪烴基，在1，4-對(duì)二碘苯的碳-2，碳-5上引入長(zhǎng)鏈烷氧基，并將兩類單體共聚，形成聚合物，同時(shí)，聚合物被固載在基質(zhì)材料表面，形成單層熒光共軛聚合物膜材料。

進(jìn)一步的技術(shù)方案是：所述的基質(zhì)材料的表面修飾疊氮官能團(tuán)。

進(jìn)一步的技術(shù)方案是：所述的基質(zhì)材料為硅片、石英和玻璃中的一種。

進(jìn)一步的技術(shù)方案是：所述的聚合物膜具有下述的結(jié)構(gòu)：

其中，R₁為C_nH_2n+1或C_nH_2nOH，n為10～20；

R₂為C_mH_2m+1，m為10～20；

k為聚合物的重復(fù)單元數(shù)；

為固載在基質(zhì)材料上的聚合物。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述的聚合物膜具有下述結(jié)構(gòu)：

其中為固載在基質(zhì)材料上的聚合物。

一種單層熒光共軛聚合物膜的制備方法，包括以下步驟：

步驟一：基質(zhì)材料的制備：依次用丙酮、甲醇和水超聲洗滌基質(zhì)材料15min，而后用5%的HF酸溶液洗滌5min，用超純水洗滌若干次后，再用水虎魚(yú)溶液處理30min，用大量水洗滌后，在100℃下干燥1h；將活化后的基質(zhì)材料置于圓底燒瓶中，加入10mL甲苯和100mM3-氯丙基硅烷，氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流6h，冷卻至室溫，取出硅片，用大量的甲苯和乙醇洗滌，氮?dú)獯蹈桑辉賹⑵浼尤氲?0mLNaN₃DMF飽和溶液中，90℃下反應(yīng)20h，取出硅片后，用水和乙醇洗滌，于40℃下真空干燥12h；

步驟二：2,7-二（乙炔基）-9,9-（R₁）芴單體的制備，其中R₁為C_nH_2n+1或C_nH_2nOH，n為10～20；