[發(fā)明專利]一種以廢舊鋰離子電池為原料制備錳酸鋰正極材料的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310630619.6
• 申請日: 2013-12-02
• 公開（公告）號: CN103606719A
• 公開（公告）日: 2014-02-26
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 姚路;席國喜;姚海森;許會道;劉玉民;牛全海
• 申請（專利權(quán)）人: 河南師范大學(xué)
• 主分類號: H01M10/54
• 分類號: H01M10/54;C22B7/00;C22B26/12;C22B23/00
• 代理公司: 新鄉(xiāng)市平原專利有限責(zé)任公司 41107
• 代理人: 路寬

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及廢舊鋰離子電池再資源化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以廢舊鋰離子電池為原料制備錳酸鋰正極材料的方法。

背景技術(shù)

鋰離子電池具有能量密度高，循環(huán)壽命長等優(yōu)良的電化學(xué)性能，現(xiàn)在已被廣泛應(yīng)用于各種便攜式用電設(shè)施，如移動電話、筆記本電腦、攝像機等，同時，在新能源汽車領(lǐng)域，鋰離子電池也在發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。隨著各種用電設(shè)施和新能源汽車行業(yè)的發(fā)展，鋰離子電池的市場需求量逐年增加。廢舊鋰離子電池中含有大量的貴重金屬和一些可燃有毒電解液，如果廢舊鋰離子電池不加以處理，不僅會造成資源的浪費，還會造成一定的環(huán)境污染。

但現(xiàn)在對廢舊鋰離子電池的回收研究主要集中在對鈷酸鋰的回收利用，鈷是非常稀有的金屬材料，廢舊鋰離子電池中的固含量甚至高于天然礦藏的含量，回收鈷鎳等貴重金屬有很好的經(jīng)濟效益和環(huán)保價值。但由于鈷資源有限，造成鈷酸鋰成本越來越高，市場占有率下降，另外鈷酸鋰的安全性能特別是高溫性能仍讓人擔(dān)憂，近年來，人們把研究精力主要放在了錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰和磷酸亞鐵鋰上，希望在降低成本的基礎(chǔ)上制備出高性能的化學(xué)電源。錳酸鋰作為重要的鋰離子電池正極材料，具有成本低，環(huán)境友好，安全性能好等優(yōu)勢，在燈用電源，動力電源領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，因此，以錳酸鋰為正極材料的廢舊鋰離子電池也越來越多，然而對于此類鋰離子電池的回收研究較少。

公開號為CN102347521A的專利公開了“一種電動汽車用動力型錳酸鋰電池中錳和鋰的回收方法”，其中主要以無機酸為浸出液，分別采用電化學(xué)沉積和碳酸鹽沉淀法回收得到二氧化錳固體和碳酸鋰，前期無機酸浸出盡管金屬離子浸出率高，成本低，但產(chǎn)生的廢氣環(huán)境污染嚴(yán)重，金屬離子的分別回收造成工序上的復(fù)雜性和廢水副產(chǎn)物的處理難度。公開號為CN101831548A?的專利公開了“一種自廢舊錳酸鋰電池中回收有價金屬的方法”，提出采用NaOH沉淀分離最后高溫煅燒制備MnO₂，碳酸鹽沉淀以碳酸鋰的形式回收鋰，仍然難以避免傳統(tǒng)回收方法中金屬離子分離產(chǎn)生的負(fù)面影響。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供了一種以廢舊鋰離子電池為原料制備錳酸鋰正極材料的方法，該方法既避免了傳統(tǒng)回收方法中無機酸造成的環(huán)境污染，同時也節(jié)省了在材料制備過程中凝膠劑的使用，環(huán)境友好，無污染，且制備了高附加值的錳酸鋰正極材料。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種以廢舊鋰離子電池為原料制備錳酸鋰正極材料的方法，其特征在于主要以檸檬酸溶液為浸取劑和凝膠劑，采用溶膠-凝膠的方法制備錳酸鋰正極材料，具體包括以下步驟：（1）以錳酸鋰為正極材料的廢舊鋰離子電池放電后，拆解電池，分離出正極片；（2）將步驟（1）得到的正極片放到真空爐中高溫處理，分解粘結(jié)劑；（3）處理高溫真空熱解后的正極片，得到正極漿料；（4）將高溫?zé)峤夂蟮恼龢O漿料溶于檸檬酸溶液中，其中正極漿料的質(zhì)量與檸檬酸溶液的體積之比為45-75g/L，檸檬酸溶液的摩爾濃度為0.5-2mol/L；（5）加入過氧化氫溶液，溶解過濾；（6）測定溶液中金屬離子的含量，用可溶性鋰鹽和錳鹽調(diào)節(jié)溶液中Li⁺和Mn²⁺的摩爾比為1:2；（7）用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH為5-9，攪拌至凝膠；（8）陳化干燥得干凝膠，250-350℃預(yù)燒0.5-5h后于450-900℃煅燒得到錳酸鋰正極材料。

本發(fā)明所述的步驟（4）中正極漿料的質(zhì)量與檸檬酸溶液的體積之比為60g/L；所述的檸檬酸溶液的摩爾濃度為1.0mol/L；所述的步驟（6）中可溶性鋰鹽為硝酸鋰，醋酸鋰或硫酸鋰，可溶性錳鹽為硝酸錳，醋酸錳或硫酸錳。

本發(fā)明避免了傳統(tǒng)方法采用無機酸為浸取劑產(chǎn)生的S、N以及氯氣等氣體的污染，以及金屬離子分離過程中的副產(chǎn)物和廢水的產(chǎn)生，綠色環(huán)保，成本低，制備的錳酸鋰正極材料可以直接返廠繼續(xù)使用。

附圖說明

圖1是本發(fā)明以廢舊鋰離子電池為原料制備錳酸鋰正極材料的工藝流程圖，圖2是本發(fā)明實施例1制得的錳酸鋰正極材料的XRD圖譜。

具體實施方式

以下通過實施例對本發(fā)明的上述內(nèi)容做進一步詳細(xì)說明，但不應(yīng)該將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實施例，凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容實現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。

實施例1