[發明專利]以廢舊鋰離子電池為原料制備鎳鈷錳酸鋰正極材料的方法

無效

• 申請號: 201310630608.8
• 申請日: 2013-12-02
• 公開（公告）號: CN103606651A
• 公開（公告）日: 2014-02-26
• 發明（設計）人: 姚路;席國喜;姚海森;豐勇;邢新艷;李運清
• 申請（專利權）人: 河南師范大學
• 主分類號: H01M4/1391
• 分類號: H01M4/1391;H01M10/54
• 代理公司: 新鄉市平原專利有限責任公司 41107
• 代理人: 路寬

技術領域

本發明涉及廢舊鋰離子電池回收、循環利用技術領域，具體涉及一種以廢舊鋰離子電池為原料制備鎳鈷錳酸鋰正極材料的方法。

背景技術

隨著各種用電設施和新能源汽車行業的發展，鋰離子電池的市場需求量逐年增加。廢舊鋰離子電池中含有大量的貴重金屬和一些可燃有毒電解液，如果對廢舊電池不加以處理，不僅造成資源浪費，還造成一定的環境污染。

但現在對廢舊鋰離子電池的回收研究主要集中于以鈷酸鋰為正極材料的鋰離子電池的回收利用，鈷是非常稀有的金屬材料，廢舊鋰離子電池中的固含量甚至高于天然礦藏的含量，回收鈷鎳等貴重金屬有很好的經濟效益和環保價值。但由于鈷資源有限，造成鈷酸鋰成本越來越高，市場占有率下降，另外鈷酸鋰的安全性能特別是高溫性能仍讓人擔憂。近年來，人們把研究精力主要放在了錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰和磷酸亞鐵鋰材料的研發和工藝應用上，希望在降低成本的基礎上制備出高性能的化學電源，并且已經取得了很大成效。目前工業化的鋰離子電池中，以鈷酸鋰，錳酸鋰，鎳酸鋰，鎳鈷錳酸鋰等非鐵系正極材料和鐵系磷酸亞鐵鋰為主，所以對錳酸鋰，鈷酸鋰，鎳酸鋰和鎳鈷錳酸鋰的綜合回收有很好的現實意義。

目前有關多種材料的廢舊鋰離子電池以及鎳鈷錳酸鋰電池的回收研究的主要方法有：采用硫酸浸取，凈化除雜，氫氧化物共沉淀等系列工序回收鎳鈷錳等，而后加入鋰鹽燒結制備鎳鈷錳三元材料，避免了鎳鈷錳的分離，但沒有充分回收體系中的鋰，且無機酸溶解浸取以及后續的分離洗滌會產生廢氣和廢水污染。

發明內容

本發明解決的技術問題是提供了一種以廢舊鋰離子電池為原料制備鎳鈷錳酸鋰正極材料的方法，該方法采用有機酸檸檬酸為浸取劑和凝膠劑，既避免了傳統回收方法中無機酸造成的環境污染，節省了在材料制備過程中凝膠劑的使用，同時也避免了單純的溶膠-凝膠法后期的高溫煅燒過程，能耗低，環境友好，無污染，且制備了高附加值的商品級鎳鈷錳酸鋰正極材料。

本發明的技術方案為：一種以廢舊鋰離子電池為原料制備鎳鈷錳酸鋰正極材料的方法，其特征在于主要以有機酸檸檬酸為浸取劑和凝膠劑，通過溶膠凝膠-水熱耦合法制備鎳鈷錳酸鋰正極材料，具體包括以下步驟：（1）非鐵系鋰離子電池放電后，拆解電池，分離出正極片；（2）將步驟（1）得到的正極片放到真空爐中高溫處理，分解粘結劑；（3）處理高溫熱解的正極片，使正極漿料從鋁箔上剝離下來，得到正極漿料；（4）將步驟（3）得到的正極漿料溶于摩爾濃度為0.75-1.25mol/L的檸檬酸溶液中，其中正極漿料的質量與檸檬酸溶液的體積之比為45-75g/L；（5）加入還原劑過氧化氫溶液，溶解過濾；（6）測定溶液中金屬離子的含量，用可溶性錳鹽、鋰鹽、鎳鹽和鈷鹽調節溶液中Li⁺、Mn²⁺、Co²⁺和Ni²⁺的摩爾比為3:1:1:1；（7）用氨水調節步驟（6）所得溶液的pH值為5-9，攪拌至溶膠；（8）將溶膠干燥預燒，然后轉移到水熱反應釜中，于160-260℃進行水熱處理；（9）過濾，洗滌干燥即制得鎳鈷錳酸鋰正極材料。

本發明所述的步驟（4）中正極漿料的質量與檸檬酸溶液的體積之比為60g/L；所述的步驟（4）中檸檬酸溶液的摩爾濃度為1.0mol/L；所述的步驟（6）中可溶性錳鹽為硝酸錳、醋酸錳或硫酸錳，可溶性鋰鹽為硝酸鋰、醋酸鋰或硫酸鋰，可溶性鎳鹽為硝酸鎳、醋酸鎳或硫酸鎳，可溶性鈷鹽為硝酸鈷、醋酸鈷或硫酸鈷。

本發明避免了傳統方法中采用無機酸為浸取液產生的含S、N以及氯氣等氣體污染，以及金屬離子分離過程中的副產物的產生，整個制備過程避免了高溫煅燒環節，且能耗低，綠色環保，成本低，制備的產品可以直接返廠繼續使用。

附圖說明

圖1是本發明以廢舊鋰離子電池為原料制備鎳鈷錳酸鋰正極材料的工藝流程圖，圖2是本發明實施例1制得的鎳鈷錳酸鋰正極材料的XRD圖譜。

具體實施方式

以下通過實施例對本發明的上述內容做進一步詳細說明，但不應該將此理解為本發明上述主題的范圍僅限于以下的實施例，凡基于本發明上述內容實現的技術均屬于本發明的范圍。

實施例1