[發明專利]一種改性聚偏氟乙烯一步接枝2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸質子交換膜的制備方法

有效

• 申請號: 201310626202.2
• 申請日: 2013-11-29
• 公開（公告）號: CN103627014A
• 公開（公告）日: 2014-03-12
• 發明（設計）人: 郭貴寶;劉書題;周星;安勝利
• 申請（專利權）人: 內蒙古科技大學
• 主分類號: C08J5/22
• 分類號: C08J5/22;C08L51/00;C08F259/08;C08F220/58
• 代理公司: 包頭市專利事務所 15101
• 代理人: 莊英菊

技術領域

本發明涉及一種改性聚偏氟乙烯一步接枝2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸質子交換膜的制備方法，屬于聚合物電解質膜材料領域。?

背景技術

聚偏氟乙烯(PVDF)成膜性能良好，熱穩定性和機械性能突出，常作為膜材料的首選材料。人們已經利用聚偏氟乙烯作為基材，開發出了新型的可替代Nafion膜的電解質膜，如聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺酸膜（PVDF-g-PSSA）。但是這種電解質膜的制備，關鍵是要對聚偏氟乙烯進行改性，目前對PVDF的改性主要集中在輻射改性和化學改性方面。利用高能電子輻射使PVDF膜表面活化處理后產生活性位點，進行接枝或共聚含有親水性基團的單體，但輻射源對設備要求較高，不利于工業化生產，且改性PVDF中活性位點容易被氧化，保存比較困難。而化學改性主要針對聚偏氟乙烯成膜后進行強酸或強堿處理，改性時間過長，容易導致膜變脆，后續的接枝不均會使膜發生變形，膜的表面不能保持平整。此外，接枝膜的磺化程度目前還不能很好的控制并解決，整個制備過程需要很多個步驟才能完成。這些方法的缺點是只在膜的表面脫去HF產生碳碳雙鍵，接枝反應只在膜的表面進行，而且輻射接枝要有輻射源，對設備條件要求較高，改性后膜的結構及性質不穩定。?

專利號為201110430199.8的中國發明專利公開了利用NaOH、KOH的醇溶液可對聚偏氟乙烯進行改性，但是需要另加相轉移劑。專利號為200910216867.X的中國發明專利公開了一種改性聚偏氟乙烯接枝共混2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）質子交換膜的制備方法，該方法以聚偏氟乙烯為基體，采用原硅酸鈉對其改性進而接枝共混2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）制備了質子交換膜。這兩項專利，都使用了無機堿來改性聚偏氟乙烯并且改性后膜中仍存在無機微粒，不易除去，對其電導率和甲醇滲透性能都有影響。因此，需要尋找一種更加優良的能使聚偏氟乙烯成膜前脫去氟化氫產生雙鍵等活性點的改性試劑，優化制備過程，獲得性能較好的質子交換膜。?

發明內容

本發明的目的在于提供一種簡單易行的改性聚偏氟乙烯一步接枝2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸質子交換膜的制備方法，利用該方法制得質子交換膜均勻且不含有雜質，電導率大，甲醇滲透率低。?

技術解決方案：?

本發明制備方法如下：?

（1）稱取一定質量聚偏氟乙烯于二甲基亞砜中，其中每克聚偏氟乙烯需二甲基亞砜15～20mL，在油浴鍋中加熱60～80℃下攪拌0.5～1h，得到透明溶液A；（2）按溶液A與2.77mol/L季銨堿醇溶液的體積比為50：0.3～1.2量取一定體積的季銨堿醇溶液緩慢加入溶液A中，制得溶液B，同時在氮氣氣氛中30-40℃磁力攪拌1～2h，得到溶液C；（3）按PVDF粉體、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS)、過氧化苯甲酰各成分質量份配比分別為88～68份，10～30份，2份，稱取2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS)溶于溶液C中，加熱攪拌使其溶解，再加入引發劑過氧化苯甲酰，在氮氣氣氛中油浴加熱80～90℃，反應24h后，將溶液鋪于干凈玻璃板上，90～100℃真空干燥8h，即得到改性聚偏氟乙烯一步接枝2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸質子交換膜。?

所述季銨堿包括四甲基氫氧化銨或四乙基氫氧化銨。?

進一步：季銨堿在溶液B中的濃度為0.016-0.065mol/L。?

使用前需將膜在1mol/L的稀硫酸溶液中浸泡12小時。?

本發明利用四甲基氫氧化銨的有機強堿和相轉移劑的雙重作用，對聚偏氟乙烯進行改性，改性后四甲基氫氧化銨容易除去，獲得較為純凈的質子交換膜。?

本發明與現有材料和技術相比具有如下的優點：?

1）利用本發明所提出的制備方法制成的改性聚偏氟乙烯一步接枝2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸質子交換膜電導率性能優異，其電導率大于Nafion117膜的電導率。以實施例1為例，詳見表1?

利用本發明所制備的質子交換膜，醇滲透率比Nafion117膜的小，阻醇性能較好。以實施例1為例，甲醇滲透率降低了一個數量級，詳見表1。?

2）利用本發明所提出的制備方法制成的改性聚偏氟乙烯一步接枝2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸質子交換膜溶脹度Nafion117膜低。以實施例1為例，詳見表1?

3）本發明制備的質子交換膜的制備工藝簡單，膜成本低于Nafion117膜，合成步驟少，易于產業化。?

具體實施方式