[發明專利]一種改性聚偏氟乙烯一步接枝磺酸甜菜堿(SBMA)質子交換膜的制備方法

有效

• 申請號: 201310626107.2
• 申請日: 2013-11-29
• 公開（公告）號: CN103627013A
• 公開（公告）日: 2014-03-12
• 發明（設計）人: 張嘉漢;郭貴寶;楊卉;安勝利;劉書題
• 申請（專利權）人: 內蒙古科技大學
• 主分類號: C08J5/22
• 分類號: C08J5/22;C08L51/00;C08F259/08;C08F220/38;H01M8/10;H01M8/02
• 代理公司: 包頭市專利事務所 15101
• 代理人: 莊英菊

技術領域

本發明涉及一種改性聚偏氟乙烯一步接枝磺酸甜菜堿質子交換膜的制備方法，屬于燃料電池電解質膜材料領域。?

背景技術

自全氟磺酸膜問世以來，得到了研究人員的廣泛關注，杜邦公司的Nafion膜在市場上表現良好，但是Nafion膜甲醇滲透率低，尺寸穩定性差、成本高的缺點制約了其商業化進程，因此學者們寄希望于開發出性能良好的替代膜。?

聚偏氟乙烯(PVDF)作為一種部分氟化物，化學穩定性和熱穩定性優良，與全氟化物相當，一直是是膜材料的首選。如今學者們已經利用聚偏氟乙烯作為基材，開發出了新型的可取代Nafion膜的電解質膜，如聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺酸膜（PVDF-g-PSSA）。但是這種電解質膜的制備，關鍵在于聚偏氟乙烯改性。目前對PVDF的改性主要集中在由PVDF粉體制備成的膜的表面改性方面。粉體制備成膜后利用高能電子輻射使PVDF膜表面活化處理后產生活性位點，進行接枝或共聚含可傳導質子的單體，輻射源對設備要求較高。或者對聚偏氟乙烯成膜后進行強酸或強堿處理，改性時間過長，容易導致膜變脆，后續的接枝不均會使膜發生變形，膜的表面不能保持平整。這些方法的缺點是只在膜的表面脫去HF產生碳碳雙鍵，接枝反應只在膜的表面進行，改性后膜的結構及性質不穩定。?

專利號為201110430199.8的中國發明專利公開了利用NaOH、KOH的醇溶液可對聚偏氟乙烯進行改性。專利號為200910216867.X的中國發明專利公開了一種改性聚偏氟乙烯接枝共混2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）質子交換膜的制備方法，該方法以聚偏氟乙烯為基體，采用原硅酸鈉對其改性進而接枝共混2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）制備了質子交換膜。但是這兩個專利，都使用了無機堿來改性聚偏氟乙烯并且改性后膜中仍存在無機微粒，對其電導率和甲醇滲透性能都有影響。因此，需要尋找一種能使聚偏氟乙烯成膜前脫去氟化氫產生雙鍵等活性點的改性試劑，該剩余試劑及其反應后的相關產物在加熱成膜過程中完全揮發，然后在有機溶液中一步接枝磺酸甜菜堿單體，制得膜中不含有雜質的聚偏氟乙烯接枝磺酸甜菜堿質子交換膜。?

技術內容?

本發明的目的在于提供一種簡單易行的改性聚偏氟乙烯一步接枝磺酸甜菜堿(SBMA)質子交換膜的制備方法，利用四甲基氫氧化銨改性聚偏氟乙烯后，接枝磺酸甜菜堿，合成不含有?雜質、電導率大和甲醇滲透率低的改性聚偏氟乙烯一步接枝磺酸甜菜堿質子交換膜。?

技術解決方案：?

本發明具體制備方法：?

（1）稱取一定質量聚偏氟乙烯于二甲基亞砜中，其中每克聚偏氟乙烯需二甲基亞砜15～20mL，在油浴鍋中加熱60～80℃下攪拌0.5～1h，得到透明溶液A；（2）按溶液A與2.77mol/L季銨堿醇溶液的體積比為50：0.3～1.2量取一定體積的季銨堿醇溶液緩慢加入溶液A中，制得溶液B（其中季銨堿在溶液中B的濃度為0.016-0.065mol/L），同時在氮氣氣氛中30-40℃磁力攪拌1～2h，得到溶液C；（3）按PVDF粉體、磺酸甜菜堿(SBMA)、過氧化苯甲酰各成分質量份配比分別為88～68份，10～30份，2份，稱取磺酸甜菜堿(SBMA)溶于溶液C中，加熱攪拌使其溶解，再加入引發劑過氧化苯甲酰，在氮氣氣氛中油浴加熱80～90℃，反應24h后，將溶液鋪于干凈玻璃板上，90～100℃真空干燥8h，即得到改性聚偏氟乙一步接枝磺酸甜菜堿質子交換膜。?

所述的季銨堿包括四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨。?

進一步：季銨堿在溶液中B的濃度為0.016-0.065mol/L。?

使用前需將膜在1mol/L的稀硫酸溶液中浸泡12小時。?

本發明首先將聚偏氟乙烯溶于有機溶劑中制成高分子溶液，季銨堿醇溶液可使PVDF高分子溶液通過消去反應脫除HF，產生具有活性位點的碳碳雙鍵；磺酸甜菜堿中磺酸根可攜帶質子，有利于質子在膜中的傳導，在有引發劑的條件下，與季銨銨堿改性后的PVDF中活性位點發生接枝反應，即得到改性聚偏氟乙烯一步接枝磺酸甜菜堿質子交換膜。?

本發明與現有材料和技術相比具有如下的優點：?

1）利用本發明所提出的制備方法制成的改性聚偏氟乙烯一步接枝磺酸甜菜堿質子交換膜電導率性能優異，其電導率大于Nafion117膜的電導率。以實施例1為例，詳見表1?

2）利用本發明所制備的質子交換膜，甲醇滲透率比Nafion117膜的小，阻醇性能較好。以實施例1為例，甲醇滲透率降低了一個數量級，詳見表1。?