[發(fā)明專利]鈷-釕/酸活化蒙脫土催化劑及其應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310625064.6
• 申請日: 2013-11-28
• 公開（公告）號: CN103638946A
• 公開（公告）日: 2014-03-19
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 劉忠文;趙永華;張圣鵬;姚曉強(qiáng);郝青青;馬躍龍;肖克勤;劉昭鐵
• 申請（專利權(quán)）人: 中國華電集團(tuán)科學(xué)技術(shù)研究總院有限公司;陜西師范大學(xué)
• 主分類號: B01J23/89
• 分類號: B01J23/89;C10G2/00
• 代理公司: 西安永生專利代理有限責(zé)任公司 61201
• 代理人: 高雪霞

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種酸活化蒙脫土負(fù)載鈷、釕的費(fèi)-托合成催化劑。

背景技術(shù)

隨著石油危機(jī)的日益嚴(yán)重和燃料規(guī)格的不斷提高，以合成氣為原料生產(chǎn)烴類燃料和化學(xué)品的費(fèi)-托合成技術(shù)已經(jīng)受到廣泛關(guān)注。費(fèi)-托合成的烴產(chǎn)物大多遵從典型的ASF(Anderson-Schulz-Flory)分布規(guī)律，產(chǎn)物分布寬，單一產(chǎn)物的選擇性低。目前費(fèi)托合成的研究主要集中于提高合成效率，抑制甲烷等副產(chǎn)物的生成，選擇性地合成目標(biāo)烴類(液體燃料等)以及研究開發(fā)拓寬ASF分布規(guī)律的催化劑。金屬鈷由于具有高的CO加氫活性和高的FT鏈增長能力，反應(yīng)過程中穩(wěn)定且不易積碳和中毒等優(yōu)點(diǎn)，因此負(fù)載型鈷基催化劑在低溫費(fèi)-托合成領(lǐng)域被認(rèn)為是最具發(fā)展?jié)摿蛢?yōu)勢的催化劑體系之一。

Iglesia等（J.Catal.1993,143,345-368）研究發(fā)現(xiàn)負(fù)載型雙金屬鈷釕催化劑比單金屬催化劑擁有更好的FT反應(yīng)活性、穩(wěn)定性、產(chǎn)物選擇性和催化劑再生能力。此外，高海燕等（催化學(xué)報,2010,31,307-312）研究表明向Co/SiO₂添加第二金屬Ru，可以提高C₅⁺選擇性。熊建民等（催化學(xué)報,2005,26,874-878）向Co/AC中加入稀土助劑La₂O₃可以降低甲烷的選擇性，李強(qiáng)等（催化學(xué)報,2001,22,469-474）發(fā)現(xiàn)添加助劑鈰能顯著提高鈷基催化劑的活性，使C₅⁺烴類的選擇性增大。雖然向鈷基催化劑加入不同的助劑可以改變費(fèi)-托合成的產(chǎn)物分布，但如果不引入新的催化功能，很難有效打破ASF分布限制。發(fā)明人所在的研究小組研究了用酸活化蒙脫土負(fù)載鈷催化劑應(yīng)用于費(fèi)-托合成反應(yīng)（ZL201110143645.7），其C₅-C₂₀烴的選擇性可達(dá)50%左右，而C₂₁⁺烴的選擇性較低。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的一個技術(shù)問題在于提供一種鈷-釕/酸活化蒙脫土催化劑。

本發(fā)明所要解決的另一個技術(shù)問題是為上述催化劑提供一種新用途。

解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：該催化劑的載體為酸活化蒙脫土，第一活性組分為金屬Co，第二活性組分為金屬Ru，酸活化蒙脫土的比表面積為230～280m²/g、孔容為0.5～0.9cm³/g、孔徑分布為7～13nm，金屬Co的負(fù)載量為5%～25%，金屬Ru的負(fù)載量為0.1%～0.5%。

本發(fā)明的催化劑中，金屬Co的負(fù)載量最佳為20%，金屬Ru的負(fù)載量最佳為0.3%。

本發(fā)明酸活化蒙脫土的制備方法為：將蒙脫土分散于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的硝酸水溶液中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%～35%的蒙脫土懸浮液，最佳配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的蒙脫土懸浮液，攪拌回流12小時，離心分離，回收硝酸重復(fù)使用，沉淀用蒸餾水洗至中性，80℃干燥12小時，450～550℃焙燒3～5小時，制備成酸活化蒙脫土。

上述的酸活化蒙脫土制備方法的優(yōu)選條件為：將蒙脫土分散于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的硝酸水溶液中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的蒙脫土懸浮液，最佳配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的蒙脫土懸浮液，攪拌回流12小時，離心分離，回收硝酸重復(fù)使用，沉淀用蒸餾水洗至中性，80℃干燥12小時，500℃焙燒4小時，制備成酸活化蒙脫土。

上述鈷-釕/酸活化蒙脫土催化劑的制備方法為：采用等體積浸漬法，按金屬Co的負(fù)載量為5%～25%，金屬Ru的負(fù)載量為0.1%～0.5%，將六水合硝酸鈷和三氯化釕加入去離子水中，超聲15分鐘，配制成浸漬液；將浸漬液均勻分散于酸活化蒙脫土中，室溫靜置12小時，120℃干燥12小時，200℃焙燒2小時，自然冷卻至室溫，取出，壓片，造粒，過40～60目篩，制備成鈷-釕/酸活化蒙脫土催化劑。

本發(fā)明的鈷-釕/酸活化蒙脫土催化劑在費(fèi)-托合成反應(yīng)中選擇性合成重質(zhì)烴C₁₉⁺的用途。其具體使用方法如下：