[發明專利]一種高能量密度和離子電導率的凝膠型聚合物電解質

在審

• 申請號: 201310624421.7
• 申請日: 2013-11-29
• 公開（公告）號: CN104681864A
• 公開（公告）日: 2015-06-03
• 發明（設計）人: 隋剛;畢海濤;楊小平;張珍珍
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: H01M10/0565
• 分類號: H01M10/0565;H01M10/058
• 代理公司: 無
• 代理人: 無

技術領域

本發明涉及一種微孔發泡結合同軸靜電紡絲技術制備的聚合物納米纖維膜電解質骨架材料，以及利用此骨架材料制備凝膠型聚合物電解質的方法，屬于聚合物鋰離子電池領域。

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背景技術

聚合物電解質不僅具有良好的導電性，而且兼具高分子材料特有的輕質、耐腐蝕、易成型的特點，符合安全、高效、環保的新能源發展趨勢，近年來已被廣泛應用于鋰離子電池、燃料電池和超級電容器等化學電源中。由于純固態聚合物電解質的室溫離子電導率較低，應用范圍有限，目前商品化的聚合物鋰離子電池主要采用凝膠形式聚合物電解質，它是由聚合物基體吸附電解液后形成凝膠狀態，聚合物起力學支撐作用，鋰離子主要通過吸附的電解液傳導。在電解質結構設計方面，如果聚合物基體具有大量的微孔結構，可以充分吸附電解液，就可以具有良好的離子電導率和低的界面阻抗，配合適當的材料和工藝，能夠得到性能優良的聚合物電解質。凝膠型聚電解質骨架的制備技術主要有涂膜/澆鑄法和靜電紡絲法。涂膜/澆鑄法相對應用廣泛，其優勢是能夠保證較高的力學性能，但電化學性能相對較差，得到的產物并非真正意義上的“凝膠”，而利用近年來發展較快的靜電紡絲技術制備的聚合物電解質具有真正意義的“凝膠”性質，在電化學性能上具有很大的優勢。

不同聚合物的電化學性能差異較大。例如，聚丙烯腈是一種耐熱、化學穩定、阻燃性好的聚合物材料，具有一定的離子傳輸性，但其與鋰電極的相容性差。而在聚甲基丙烯酸甲酯制備的凝膠聚合物電解質中，鋰離子遷移數、電導率和電化學穩定窗口數值較高，但其機械性能差難以直接應用。在凝膠型聚合物電解質中，即便采用了具有離子傳輸功能的聚合物作為骨架，由于鋰離子的遷移主要在聚合物的非晶區中進行，遷移數較少，與液體電解質相比，其在室溫的電導率還是較低，要提高其適用范圍，必須在現有的研究水平上繼續提高聚合物電解質的能量密度和離子電導率。已有的研究成果多采用共混、共聚、交聯等方法得到了一些電導率高、結晶度低、鏈段運動能力強的聚合物電解質骨架材料，但對于聚合物電解質能量密度和離子電導率的改善效果有限。

本專利從聚合物凝膠電解質骨架材料的結構設計出發，應用同軸靜電紡絲技術，通過選擇適合的芯層與殼層聚合物，設計制備了一種富含微孔結構的聚合物電解質骨架材料，并利用此骨架材料制備凝膠型聚合物電解質。殼層聚合物與電解液和鋰電極的相容性好，而芯層聚合物既具有良好的力學性能，又可提供離子傳輸通道。同時，為實現聚合物電解質更高的吸液量，提高鋰離子電池的能量密度，在殼層聚合物紡絲液中加入微孔發泡劑，通過加熱條件下發泡劑的升華或分解在納米纖維殼層制造出微孔結構，不會殘留雜質，這既可進一步增加聚合物纖維膜骨架材料對電解液的吸收，又利于電解液滲透進入纖維芯層，擴展了鋰離子的傳輸通道，同時也實現了聚合物電解質更高的吸液量和保持力，制得的凝膠聚合物電解質擁有較高的能量密度、離子電導率、電化學窗口和良好的電化學穩定性、充放電性能，可滿足常用扣式電池的組裝需要，適于二次鋰離子電池的制備。

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發明內容

本發明的目的在于提供一種微孔發泡結合同軸靜電紡絲技術制備的聚合物納米纖維膜電解質骨架材料，以及利用此骨架材料制備高能量密度和離子電導率的凝膠型聚合物電解質的方法，具體技術內容如下。

一種高能量密度和離子電導率的凝膠型聚合物電解質的制備方法，其特征在于，包括以下組分及步驟：

組分1：納米纖維芯層聚合物，包括聚氧化乙烯或聚醚酰亞胺，在納米纖維中含量為35%~50wt%。芯層聚合物要提供離子傳輸通路和力學增強作用，滿足靜電紡絲工藝要求，并且與殼層聚合物互不相溶，其軟化點應高于組分3的升華或分解溫度。

組分2：納米纖維殼層聚合物，包括聚甲基丙烯酸甲酯或聚偏二氟乙烯，在納米纖維中含量為50%~65wt%。殼層聚合物要與鋰電極相容性好，滿足靜電紡絲工藝要求，并且與芯層聚合物互不相溶，其軟化點應高于組分3的升華或分解溫度。

組分3：微孔發泡劑，包括水楊酸或偶氮二異丁腈，用量為組分2的0.5%。微孔發泡劑在加熱情況下，通過升華或分解在納米纖維殼層產生微孔結構，其升華或分解溫度應低于組分1和組分2的軟化點，確保纖維整體形貌不被破壞。

步驟Ⅰ：將組分1配制成芯層紡絲液，組分2和組分3混合均勻配制成殼層紡絲液，采用同軸靜電紡絲技術制備具有芯/殼結構的聚合物納米纖維膜，在50°C真空烘箱內干燥12h。芯層聚合物紡絲液濃度控制在10~15wt%,?殼層聚合物紡絲液濃度控制在15~20wt%，芯層紡絲液與殼層紡絲液流速比為0.4~0.8。