[發明專利]一種合成聚甲氧基甲縮醛的方法

有效

• 申請號: 201310616042.3
• 申請日: 2013-11-27
• 公開（公告）號: CN103664550A
• 公開（公告）日: 2014-03-26
• 發明（設計）人: 商紅巖;李成岳;洪正鵬
• 申請（專利權）人: 北京東方紅升新能源應用技術研究院有限公司;中國石油大學（華東）
• 主分類號: C07C43/30
• 分類號: C07C43/30;C07C41/56
• 代理公司: 北京三聚陽光知識產權代理有限公司 11250
• 代理人: 彭秀麗

技術領域

本發明屬于化學工程與技術領域，特別歸屬于從非石油基原料合成發動機優質替代液體燃料子領域，具體涉及一種利用化學熱力學原理調控與優化聚甲氧基甲縮醛合成過程的方法。?

背景技術

近年調查顯示，我國柴油表觀消費量已達1.67億噸左右，使得柴油供應緊張的現象頻繁發生（國內柴油、汽油的需求比約為2.5:1，而目前產出比約為2.3:1）。這除了有不同類型油品定價不夠合理、國內成品油價與國際原油價格聯動遲緩等體制方面的原因之外，根本的原因還是資源短缺的制約。傳統上，柴油生產均以石油為原料，中國相對“富煤、貧油、少氣”的資源稟賦，使其經濟社會持續、較快發展與石油供應的矛盾日益突出。自1993年成為石油凈進口國以來，進口量不斷快速增長，2011年以后對外依存度已經超過56％，嚴重影響國家的能源戰略安全。?

此外，由于原油質量日漸惡化，導致我國重油催化加工的規模不斷擴大，催化柴油的比例不斷增加，致使成品柴油十六烷值（CN值）逐漸下降，燃燒排放的有害物因而也明顯增加，提高柴油CN值是迫切需要解決的問題。?

柴油發動機排放的尾氣中除了CO、CO2和NOx之外，還含有大量未燃盡HC化合物以及顆粒物PM等有害物質，是城市空氣中PM2.5污染的主要來源之一。2012年6月，隸屬世界衛生組織（WHO）的國際癌癥研究中心（IARC）宣布，決定提升柴油引擎尾氣的致癌危害等級，由1988年劃歸的“可能致癌”類別提升到“確定致癌”類別。隨著科學研究的推進，目前已?經有足夠的證據證明，柴油引擎尾氣是導致人們罹患肺癌的一個原因。此外，還有有限的證據顯示，吸入柴油引擎尾氣與罹患膀胱癌存在關聯。國際癌癥研究中心希望本次重新分類能夠為各國政府和其他決策者提供借鑒，推動他們制定更加嚴格的柴油引擎尾氣排放標準。這一重要決定無疑對柴油質量提出了更加苛刻的要求。?

通過加氫精制等煉油工藝降低燃油中硫、氮、芳烴等有害成分的含量是改善燃油質量有效的技術路線，但是對加氫催化劑和反應工藝要求很高，加工成本較高。國際上許多機構都在開展汽、柴油含氧調合組分，尤其是高含氧、高十六烷值柴油調合組分生產技術的研發，這已經成為近年來新能源技術領域的研究熱點。?

聚甲氧基甲縮醛（又名聚甲氧基二甲醚、聚甲醛二甲醚，其通式為CH₃(OCH₂)_nOCH₃，英文縮寫DMM_n，n=2-8）是一種高沸點黃色液體，其平均十六烷值達76以上，且隨著聚合度的增大而大幅增加，平均含氧量為47%-50%，閃點約為65.5℃，沸點約為160-280℃，是一種清潔、高十六烷值柴油調合組份。按一定比例（例如15v%）與普通柴油調合可以明顯提高成品柴油的含氧量，促進柴油充分燃燒并大幅度減少NO_x、CO和PM等燃燒污染物的排放，也不需要對在用發動機的供油系統進行任何改造。此外，由于添加聚甲氧基甲縮醛使普通柴油被稀釋，相應地也使成品柴油中芳香族化合物和硫化物的含量都降低了。?

聚甲氧基甲縮醛可以通過合成氣經由甲醇、甲醛、甲縮醛、聚甲醛等一系列步驟來合成。以煤炭、天然氣和焦爐氣為原料合成甲醇等均系成熟技術。我國已經探明的煤炭儲量約為7140億噸，發展煤基甲醇產業具有巨大的資源優勢。然而，近年甲醇產能過剩的問題十分突出。例如，2012年我國甲醇產能已突破5000萬噸，但是裝置開工率僅為50%左右。迫切需要進一步延伸煤基甲醇的產業鏈。發展技術先進、經濟合理，以甲醇作為上游原料的聚甲氧基甲縮醛工業合成技術，不但能夠為顯著改進成品柴油質量提供一種新技術，而且也可以改善成品柴油生產的原料結構，使之更加?適應我國化石能源的資源稟賦與一次能源生產的現實結構，大大提高優質成品柴油的供應能力，促進我國發動機液體燃料供應的戰略安全。?

在聚甲氧基甲縮醛的合成方面，國內外已經做了大量工作，分別研究并開發了利用甲醇、甲縮醛、低碳醇、甲醛水溶液、多聚甲醛等為原料，使用酸性催化劑，得到n=1-10的聚甲氧基甲縮醛產物。?

在各種原料路線中，以三聚甲醛或多聚甲醛和甲縮醛為原料合成聚甲氧基甲縮醛的研究較多。具體包括：?

美國專利US2007/0260094A1公開了以甲縮醛和三聚甲醛為原料，在酸性催化條件下制備聚甲醛二甲醚的方法。該方法中甲縮醛、三聚甲醛和酸性催化劑的反應混合物中含水不能超過1%。反應產物中n=3和4的聚甲醛二甲醚通過精餾分離出，而甲縮醛、三聚甲醛和聚合度n<3以及部分n>4的聚甲醛二甲醚再循環使用。?