[發(fā)明專利]一種鈦酸鋰包覆三氧化二鐵鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310615723.8
• 申請(qǐng)日: 2013-11-28
• 公開（公告）號(hào): CN103618069A
• 公開（公告）日: 2014-03-05
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳銘;刁國旺;李偉;劉培培
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 揚(yáng)州大學(xué)
• 主分類號(hào): H01M4/36
• 分類號(hào): H01M4/36;H01M4/48;H01M4/485
• 代理公司: 揚(yáng)州市錦江專利事務(wù)所 32106
• 代理人: 江平

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于鋰離子電池能源材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及制備鈦酸鋰包覆三氧化二鐵鋰離子電池負(fù)極材料的方法。

背景技術(shù)

人類現(xiàn)代生活越來越離不開可移動(dòng)的化學(xué)電源，?其中，鋰離子二次電池以其循環(huán)壽命長(zhǎng)、比容量大、無記憶效應(yīng)和工作電壓高等諸多優(yōu)勢(shì)成功并廣泛應(yīng)用于手機(jī)、攝像機(jī)、手提電腦等各類小型便攜式裝置中，?并有進(jìn)一步作為動(dòng)力和儲(chǔ)能電源取代傳統(tǒng)鎳隔和鉛酸等電池的趨勢(shì)，已成為當(dāng)今世界極具發(fā)展?jié)摿Φ男滦途G色高能化學(xué)電源。近年來電動(dòng)汽車等新型產(chǎn)業(yè)技術(shù)的迅速發(fā)展，對(duì)高性能鋰離子電池的需求也越來越迫切。鋰離子電池材料的正極材料一般為：鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰，以及現(xiàn)在比較火的三元正極材料，這些材料都已經(jīng)商業(yè)化運(yùn)用,先如今科研工作者們對(duì)鋰離子電池負(fù)極材料也做出了深入的研究，這些材料有：石墨類，金屬合金類，金屬氧化物類已經(jīng)鈦酸鋰等，而這些材料中只有石墨類和鈦酸鋰得到了商業(yè)化運(yùn)用。

鋰離子電池的發(fā)展在很大程度上依賴于高容量?jī)?chǔ)鋰正負(fù)極材料的開發(fā)研究以及安全性問題的可靠解決。就負(fù)極材料來說，商業(yè)化運(yùn)用的石墨（如中間相炭微球?（CMS）和改性天然石墨）仍然是最常見的鋰離子電池負(fù)極活性材料，?它們的儲(chǔ)鋰比容量通常小于350mAh/g。石墨基負(fù)極的嵌鋰電位接近金屬鋰的電位，?而鋰在其中的擴(kuò)散速度又不太高在高倍率充電和低溫充電時(shí)鋰有在石墨表面析出并形成枝晶的可能，?不利于電池的安全性；?而且，?鋰化的石墨反應(yīng)活性很高，?一旦發(fā)生內(nèi)短路等問題會(huì)引發(fā)負(fù)極區(qū)嚴(yán)重的放熱反應(yīng)，?有爆炸的危險(xiǎn)。?因此，?研究和開發(fā)新型高容量和更安全的儲(chǔ)鋰負(fù)極材料具有廣闊的前景與空間。

金屬氧化物，如氧化錫和氧化鐵，由于具備較高的理論儲(chǔ)鋰比容量已經(jīng)較低的材料成本，得到了很多研究工作者的重視，如三氧化二鐵的儲(chǔ)鋰比容量為1005mAh/g，幾乎是石墨的容量的三倍。但，由于三氧化二鐵晶體在嵌脫鋰時(shí)，容易晶體結(jié)構(gòu)粉化，產(chǎn)生體積效應(yīng)，使得電池的循環(huán)性能較差，因而，由于這種原因阻礙這種材料的實(shí)際運(yùn)用。為了解決上述問題，人們想到了對(duì)材料進(jìn)行改性包覆，如常見的碳包覆，Shu~Lei?Chou等人利用二價(jià)鐵源，蔗糖，乳酸以及硝酸在600～1000℃進(jìn)行噴霧煅燒，得到了碳包覆的三氧化二鐵，（J.?Mater.?Chem.,?2010,20,?2092~2098）經(jīng)過測(cè)試，這種材料的電池充放電的循環(huán)性能得到了極大的改善，所以通過包覆手段不失為一種好的改性方法。

碳包覆三氧化二鐵，由于碳物質(zhì)的存在，使得這種電池材料有一定的析鋰的危險(xiǎn)性，而且碳與電解質(zhì)反應(yīng)，生成的SEI膜，造成了容量不可逆的損耗。所以，無碳包裹是一直新的改良方法，如通過鈦酸鋰對(duì)三氧化二鐵進(jìn)行包覆。

????發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提出一種鈦酸鋰包覆三氧化二鐵鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法。

本發(fā)明包括以下步驟：

1）將三氧化二鐵、濃度為0.1～1%的乙醇和濃度為28%的氨水混合超聲分散后滴加鈦酸四丁酯，然后在25～45℃的條件下進(jìn)行凝膠溶膠法反應(yīng)，繼續(xù)攪拌24小時(shí)后，先用無水乙醇和去離子水離心洗滌產(chǎn)物，再在65℃條件下干燥取得二氧化鈦包覆三氧化二鐵；

2）將可溶性鋰鹽的水溶液與二氧化鈦包覆三氧化二鐵混合后超聲處理，然后再置于100～150?℃的環(huán)境溫度下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用無水乙醇和去離子水離心洗滌產(chǎn)物，再在65℃條件下干燥后煅燒，取得鈦酸鋰包覆三氧化二鐵。

本發(fā)明利用凝膠溶膠法先制備出二氧化鈦包覆三氧化二鐵的中間產(chǎn)物，然后將這種中間產(chǎn)物在鋰堿性水溶液中水熱條件下轉(zhuǎn)化成鈦酸鋰包覆三氧化二鐵的產(chǎn)物。本發(fā)明方法操作簡(jiǎn)便，條件易控。制成的產(chǎn)品綜合了三氧化二鐵的高儲(chǔ)鋰容量和鈦酸鋰的優(yōu)良的充放電循環(huán)性能，而且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

先將三氧化二鐵和乙醇超聲分散均勻后再加入氨水，再超聲分散均勻。經(jīng)過超聲分散后，反應(yīng)物混合均勻，反應(yīng)完全，得到的產(chǎn)物均一，純凈。

所述氨水與無水乙醇的投料體積比為0.1～1︰100。在此比例范圍內(nèi)，二氧化鈦才能包覆到三氧化二鐵的表面，得到的包覆物產(chǎn)物分散度好，形貌好。

????所述鈦酸四丁酯與無水乙醇投料體積比為0.5～5︰100。在此比例范圍內(nèi)，才能形成結(jié)構(gòu)均勻，形貌為球形的二氧化鈦球。