[發明專利]一種稀土催化體系及其制備方法和聚間戊二烯制備方法

有效

• 申請號: 201310615623.5
• 申請日: 2013-11-26
• 公開（公告）號: CN103709295A
• 公開（公告）日: 2014-04-09
• 發明（設計）人: 代全權;張學全;白晨曦;張春雨;張賀新;畢吉福;那麗華;于琦周
• 申請（專利權）人: 中國科學院長春應用化學研究所
• 主分類號: C08F136/04
• 分類號: C08F136/04;C08F4/52
• 代理公司: 北京集佳知識產權代理有限公司 11227
• 代理人: 趙青朵

技術領域

本發明涉及聚合物技術領域，尤其涉及一種稀土催化體系及其制備方法和聚間戊二烯制備方法。

背景技術

間戊二烯是石油裂解生成乙烯所得的副產物餾分中的一種重要組分，其含量在乙烯副產物中僅次于環戊二烯和異戊二烯。間戊二烯單體通過聚合反應得到聚間戊二烯，這種聚合物具有很好的機械性能，在合成橡膠領域有著廣泛的應用。

制備聚間戊二烯時所用的催化劑主要有鐵系催化劑、鈷系催化劑、鉻系催化劑、釩系催化劑和稀土催化體系，如專利號為US3824226的美國專利公開了采用鈷系三元催化體系制備聚間戊二烯的方法，制備得到了反1,2-聚間戊二烯；專利號為US4168357和US5066754的美國專利分別公開了采用鉻系三元催化體系和釩系二元催化體系制備聚間戊二烯的方法，制備合成了1,4-聚間戊二烯；公開號為CN102190745的中國專利公開了一種鐵系催化劑制備聚間戊二烯的方法，這種鐵系催化劑包括：異辛酸鐵、烷基鋁化合物和給電子體；申請號為CN201010195218.9的中國專利公開了一種稀土催化體系及其制備方法，這種稀土催化體系包括稀土酚鹽、烷基鋁和氯化物，其制備方法為將酚類化合物和烷基鋁在有機溶劑中反應，得到反應溶液；向所述反應溶液中加入氯化稀土，反應后得到稀土酚鹽；將稀土酚鹽、烷基鋁和氯化物混合，升溫至0℃～60℃反應，得到稀土催化體系。

鐵系催化劑、鈷系催化劑、鉻系催化劑以及釩系催化劑在制備聚間戊二烯的過程中定向聚合的能力較差，稀土催化體系與它們相比，在制備聚間戊二烯的過程中具有優異的定向聚合能力，能夠得到高順式的聚間戊二烯，因此受到了人們的重視。但是現有技術公開的稀土催化體系需要將稀土氧化物制備成稀土羧酸鹽并添加氯化物作為第三組分，或者將稀土氧化物制成稀土氯化物才具有活性，這種稀土羧酸鹽或稀土氯化物的制備工藝復雜、操作繁瑣，對反應壓力、溫度、時間等技術參數要求苛刻、費工費時，不利于稀土催化劑的廣泛應用。

發明內容

有鑒于此，本發明的目的在于提供一種稀土催化體系，這種稀土催化體系的制備工藝過程簡單、操作簡便，對反應條件要求較低，具有較好的應用前景。

本發明提供了一種稀土催化體系，包括稀土氧化物配合物和烷基鋁化合物；

所述稀土氧化物配合物具有式（I）所示的化學組成：

Ln₂O₃·xR·yL（I）；

其中，Ln為稀土元素；

R為酸性化合物；

L為給電子配體化合物；

0＜x≤4；0≤y≤3。

優選的，所述Ln包括鑭、釹、釤、鉺和鐿中的一種。

優選的，所述R包括羧酸、鹽酸和磺酸中的一種。

優選的，所述L包括醇類化合物、亞砜類化合物、胺類化合物和酯類化合物中的一種。

優選的，所述烷基鋁化合物包括三烷基鋁和烷基氫化鋁中的一種。

優選的，所述稀土氧化物配合物中稀土元素和烷基鋁化合物的摩爾比為1:（20～60）。

優選的，所述稀土催化體系中稀土元素的摩爾濃度為2×10^-5mol/mL～5×10^-5mol/mL。

優選的，所述稀土氧化物配合物的制備方法包括以下步驟：

將稀土氧化物、酸性化合物和給電子配體化合物混合研磨，得到具有式（I）所示化學組成的稀土氧化物配合物。

優選的，所述研磨的時間為30小時～200小時。

本發明提供了一種稀土催化體系的制備方法，包括以下步驟：

將稀土氧化物配合物和烷基鋁化合物混合，將得到的混合體系進行陳化處理，得到稀土催化體系；

所述稀土氧化物配合物具有式（I）所示的化學組成：

Ln₂O₃·xR·yL（I）；

其中，Ln為稀土元素；

R為酸性化合物；

L為給電子配體化合物；

0＜x≤4；0≤y≤3。

優選的，所述陳化處理的溫度為20℃～80℃；

所述陳化處理的時間為1小時～24小時。

本發明提供了一種聚間戊二烯的制備方法，包括以下步驟：

在催化劑的作用下、無水無氧的條件下，將間戊二烯單體在有機溶劑中進行聚合反應，得到聚間戊二烯；

所述催化劑為上述技術方案所述的稀土催化體系或上述技術方案所述的方法制備的稀土催化體系。