[發(fā)明專利]一種在納米/微米尺度無機種床上的聚芳醚酮樹脂低溫合成方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310613616.1
• 申請日: 2013-11-28
• 公開（公告）號: CN103665368B
• 公開（公告）日: 2017-01-11
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 張祥成
• 申請（專利權(quán)）人: 張家港祥成醫(yī)用材料科技有限公司
• 主分類號: C08G65/40
• 分類號: C08G65/40;C08K3/22;C08K3/16;C08K3/36;C08K3/32
• 代理公司: 蘇州翔遠專利代理事務(wù)所(普通合伙)32251
• 代理人: 陸金星

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種聚芳醚酮無機復(fù)合材料的低溫制備方法。該復(fù)合材料適用于航空航天以及工業(yè)和醫(yī)用等技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

聚芳醚酮(PEAK)是一系列亞苯基環(huán)通過醚鍵和羰基連接而成的聚合物。聚芳醚酮按分子鏈中醚鍵、酮基與苯環(huán)連接次序和比例的不同，可形成許多不同的聚合物，主要包含5大類：聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚醚酮酮、聚醚酮酮、聚醚酮醚酮酮。作為熱塑性耐熱高分子材料，其具有較高的玻璃化溫度和熔點，可在250℃下長期使用，瞬間使用溫度可達300℃，在400℃下短時間幾乎不分解。因優(yōu)異的機械力學(xué)性能，抗化學(xué)腐蝕性能、抗輻射和阻燃性能，耐磨耐沖擊性能等，聚芳醚酮在替代金屬制造機械零件和工程構(gòu)件方面得到快速發(fā)展，其產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于航空航天和核工業(yè)等領(lǐng)域。同時，聚芳醚酮還具有良好的生物相容性和抗生物反應(yīng)能力，它在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域也有可期待的應(yīng)用前景。

聚芳醚酮復(fù)合材料是以聚芳醚酮為高分子相，通過填充其他功能材料來改善其作為工程材料的性能和擴展應(yīng)用范圍，如熱力學(xué)性能、耐摩擦磨損性能、生物醫(yī)用性能等，因為各種材料在性能上互相取長補短，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，使聚芳醚酮復(fù)合材料的綜合性能優(yōu)于原組成材料而滿足各種不同的要求，受到廣泛的重視，因而發(fā)展極快。聚芳醚酮復(fù)合材料的主要制備方法包括無機填料填充改性、纖維增強改性、聚合物共混改性及表面改性。常見的關(guān)于聚芳醚酮復(fù)合材料報道及專利多為玻璃纖維、碳纖維、碳粉、碳納米管、石墨或碳化硅、氮化硅等加強型聚醚醚酮，或是與氧化鋁、碳酸鈣、二氧化硅、沸石等無機材料共混模壓型聚醚醚酮。如專利“一種聚芳醚酮基耐磨復(fù)合材料及其制備方法”(201310210216.5)，就是用350℃左右的高溫，通過物理混合的方法把制備好的高分子與碳纖維，潤滑劑，納米石墨粉等按照不同的比例和聚芳醚酮混合。又如專利“復(fù)合材料，成型體，具有成型體的電子裝置以及制造成型體的方法”(201180038632.1)，同樣采用物理混合的方法把無機材料和高分子進行混合。但是物理混合的方法通常會帶來以下兩點問題：1)無機納米/微米顆粒混合時分散性不均勻的問題；2)熔融共混熱加工過程而引起有機材料的熱降解。在此我們提出了一種在納米/微米尺度無機種床上的聚芳醚酮樹脂的制備方法。其特點是：利用納米/微米尺度無機物顆粒表面作為載體，在低溫，如低于0℃，通過親電取代法進行聚合反應(yīng)；無機納米/微粒材料與聚合物的單體組成比可任意設(shè)定。特別是適用于高含量無機復(fù)合材料，如無機材料重量達到50％以上，最高可達90％以上。解決了聚芳醚酮類化合物因熔點高的物性，在高溫條件下與無機納米/微米粉粒混合時降解的問題；解決了聚芳醚酮類化合物與無機納米/微米顆粒混合時分散性不均勻的問題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明描述了一種在納米/微米尺度無機種床上的低溫聚芳醚酮樹脂合成方法，目的是將納米/微米尺度無機物顆粒(氧化鋁，氧化硅，羥基磷灰石等單元或多元)添加到聚芳醚酮類高分子聚合物反應(yīng)體系中，在一步聚合反應(yīng)完成的同時實現(xiàn)了無機物高比列(＞50％)與有機物共混，避免了通常的熔融共混熱加工過程引起有機材料的熱降解問題。

本發(fā)明的目的通過如下措施來實現(xiàn)：

本發(fā)明中，合成制備步驟為：

在裝有機械攪拌、溫度計、氮氣導(dǎo)管的500ml三口瓶中分別加入納米/微米尺度無機顆粒(陶瓷，玻璃，磷酸鈣)，AlCl₃，二氯乙烷，通高純氮氣1-2小時，低溫冷卻到-5至-20℃時開啟攪拌器，在此溫度下保持反應(yīng)器中的固體全部溶解。將N-甲基吡咯烷酮與二氯乙烷混液，二苯醚及對苯二甲酞氯等三種反應(yīng)試劑分別滴依次加到三口瓶中，在此溫度下(-5至-15℃)反應(yīng)1-2小時后，將反應(yīng)體系溫度升至15-26℃繼續(xù)反應(yīng)10-15小時，再向三口瓶中加入二苯醚反應(yīng)3小時，最后將甲醇加入三口瓶中，析出白色固體。用蒸餾水，甲醇，蒸餾水依次洗滌白色固體，最后產(chǎn)物在80-120℃干燥10-20小時，得到本專利所述的聚芳醚酮樹脂復(fù)合材料，產(chǎn)率達到90％以上。

本發(fā)明中，納米/微米尺度無機顆粒直徑的范圍分別在20nm至50μm之間。

本發(fā)明中，納米/微米尺度無機顆粒種類包括陶瓷，玻璃或磷酸鈣等。

本發(fā)明中，聚芳醚酮樹脂至少包括以下聚芳醚酮中的一種：聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚醚酮酮、聚醚酮酮、聚醚酮醚酮酮等。

本發(fā)明中，陶瓷至少包括一種以下主要成分：Al₂O₃，BeO，ZrO₂，MgO，TiO₂，BC，SiC，WC。