[發明專利]一種3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐的制備方法

有效

• 申請號: 201310609922.8
• 申請日: 2013-11-27
• 公開（公告）號: CN103626727A
• 公開（公告）日: 2014-03-12
• 發明（設計）人: 鮑遠志;翁世兵;柴多里
• 申請（專利權）人: 六安科瑞達新型材料有限公司
• 主分類號: C07D307/89
• 分類號: C07D307/89
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

???本發明涉及有機合成領域，尤其涉及一種3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐的制備方法。

背景技術

3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐，簡稱酮酐（BTDA），?是一種合成聚酰亞胺的重要原料，目前酮酐型聚酰亞胺主要被用作復合材料的基體樹脂，該材料耐溫范圍廣，耐腐蝕性、耐輻射性、絕緣性、抗沖擊等性能優良，可制成結構件、層壓板、薄膜、膠粘劑、涂料、絕緣材料及增強材料等，廣泛用于航空/航天、電氣/電子、船舶、汽車、精密機械等領域。國外對酮酐的研制始于20?世紀60?年代,從事研究和生產的主要單位是美國海灣石油化學公司,同時前蘇聯、西德、日本等國也進行了研制。美國專利US?3652598，是直接以四甲基二苯甲烷為原料，在乙酸中氧化得到芳香二苯酮四羧酸，再加熱熔融脫水得到相應的酮酐。國內科研機構對酮酐也進行了合成研究和試制，目前采用的工藝復雜，生產規模小，無法滿足國內需求。

發明內容

為解決上述問題，本發明公開了一條以鄰二甲苯和雙（三氯甲基）碳酸酯為原料合成3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐的方法，該方法具有路線簡單，收率高，無水路易斯酸可回收利用等優點，適于工業生產。

一種3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐的制備方法，以鄰二甲苯和雙（三氯甲基）碳酸酯為原料，包括以下步驟：

???（1）雙（3，4-二甲苯基）甲酮的合成

????在帶有蒸餾裝置的反應器中加入雙（三氯甲基）碳酸酯與鄰二甲苯，氮氣的保護下，控制溫度在0-5℃下，攪拌反應2-5h。然后投入研細的無水路易斯酸并攪拌使其均勻，0-5℃下保溫反應4-6h后，向反應器中加水并攪拌升溫至40℃，保溫反應?1-3h。反應完畢，過濾、分液，有機相在0.08-0.10MPa真空度下，控制溫度在100℃以內蒸餾至無餾出液為止，趁熱倒出殘余物，冷卻、研細或粉碎，得到白色的雙（3，4-二甲苯基）甲酮固體。

（2）3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐的合成

向帶有蒸餾裝置的反應器中加入步驟（1）制備的雙（3，4-二甲苯基）甲酮和一定量0.10mol/L的鹽酸溶液，攪拌加熱至80±2℃，分批加入高錳酸鉀，每批等前一次褪色之后加入，最后氧化至溶液顏色3小時內不褪色，趁熱濾去二氧化錳；濾液在100±2℃蒸餾濃縮，濃縮液冷卻至室溫，過濾收集析出的固體，向固體中加入無水乙醇，洗滌、過濾除去不溶物；濾液在78±2℃蒸餾濃縮，濃縮液冷卻至室溫，過濾收集析出的固體，即得到3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸。將所得3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸置高溫真空燒結爐中加熱到225±5℃熔融脫水1-3h，制得3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐。

步驟（1）中所用的無水路易斯酸為：三氯化鋁、三氯化鐵、二氯化鋅、五氯化鈮、三氟化硼和三氯化硼中的一種或多種。

步驟（1）中所用原料鄰二甲苯、雙（三氯甲基）碳酸酯的投料摩爾比為10-20：1；無水路易斯酸的用量為雙（三氯甲基）碳酸酯物質的量的3.1-4.0倍。

步驟（2）中所用的高錳酸鉀與雙（3，4-二甲苯基）甲酮的投料摩爾比為4-6:1，0.10mol/L的鹽酸溶液用量為400-1000mL，優選為500-800mL。

本發明與現有技術相比的有益效果體現：以鄰二甲苯與雙（三氯甲基）碳酸酯為原料合成3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐的方法具有工藝簡單，收率高，三廢少，無水路易斯酸可回收利用，生產成本低，易于工業化實施等優點，是一種具有良好經濟效益的制備方法。

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具體實施方式

為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚，下面對本發明中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。

本發明的反應過程為：????????????????????????????????????????????????