[發(fā)明專利]一種鋰離子電池材料錳系固溶體正極材料的制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310609063.2
• 申請日: 2013-11-26
• 公開（公告）號: CN103606667A
• 公開（公告）日: 2014-02-26
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 陳海濤;姜應律;陳蕾;王盈來;蔡若愚;熊輝
• 申請（專利權(quán)）人: 浙江南都電源動力股份有限公司;杭州南都動力科技有限公司
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505
• 代理公司: 浙江杭州金通專利事務(wù)所有限公司 33100
• 代理人: 劉曉春

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池材料錳系固溶體正極材料的制備方法。

技術(shù)背景

目前，研究用作鋰離子電池正極材料的體系很多，但真正大規(guī)模工業(yè)化的還只有鈷酸鋰(LiCoO₂)。LiMn₂O₄較LiCoO₂原料相對低廉、材料熱穩(wěn)定性稍高，但是LiMn2O4的容量較低。LiFePO₄合成原料資源豐富，成本低，對環(huán)境友好，容量高、循環(huán)性能好，但是其體積能量密度較低。LiNiO₂則因其合成困難及比LiCoO₂更差的過充安全問題而限制了它的應用。新型的三元復合氧化物LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂與LiCoO₂具有相同的結(jié)構(gòu)，它具有LiCoO₂優(yōu)點(穩(wěn)定循環(huán)性能和高能量密度)，而且低成本、安全性能突出，但是它平臺電壓底，壓實密度也要低一點。以上這些正極材料的理論容量都為200mAh/g以下，使得對電池容量要求較高的3G電子產(chǎn)品和電動汽車的市場化發(fā)展遇到了一定的困難，因此需要探索理論容量超過200mAh/g的新型正極材料，或是使用能夠?qū)⒛壳爸挥?V左右的對鋰電位提高到5V左右的高電壓型正極材料，以期增加電池的能量密度。

其中，能夠?qū)崿F(xiàn)超過250mAh/g的比容量，而且屬于5V類正極材料的錳基固溶體類(Li₂MnO₃-LiMO₂)系正極材料很受研究者關(guān)注，被寄予厚望。該材料制造成本與Li₂MnO₄接近，但是具有比后者更高的電化學容量及更穩(wěn)定的循環(huán)性能，且高溫和高倍率性能優(yōu)越，因此具有較大的研究價值。是下一代鋰離子電池正極材料有力的競爭者。

目前，鋰離子錳系固溶體正極材料xLi₂MnO₃-(1-x)LiMO₂的合成方法較多，主要有高溫固相法、溶膠凝膠法、共沉淀法、噴霧熱解法、水熱法、噴霧干燥法等。溶膠——凝膠法制備的產(chǎn)物具有化學成分均勻、純度高、顆粒小、化學計量比可以精確控制等優(yōu)點，但工藝復雜、成本較高，產(chǎn)品的形貌和粒徑不易控制。通過噴霧熱解法，可以在較短時間內(nèi)、較低的鍛燒溫度和較簡單的工藝條件下獲得純相超細粉末。產(chǎn)物具有優(yōu)良的電化學性能，但目前僅限于實驗研究，未能實現(xiàn)工業(yè)化。噴霧干燥法對生產(chǎn)設(shè)備的要求較高，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。水熱法這種方法雖然可以得到具有球形形貌，電化學性能較好的三元材料，但工業(yè)化過程中必須有一定生產(chǎn)規(guī)模才比較經(jīng)濟。

美國福羅里達大學的Christopher采用共沉淀法制備Li[Ni_xLi_(1-2x)/3Mn_(2-x)/3]O₂正極材料。將過渡金屬硝酸鹽(Ni(NO₃)₂6H₂O和Mn(NO₃)₂4H₂O)溶于50mL去離子水中，再在2h內(nèi)滴入400mLLiOH·H₂O中。過量的LiOH?H₂O是為了確保過渡金屬(NixMn_2/3-x/3)(OH₂)沉淀完全。共沉淀獲得的過渡金屬氫氧化物在真空過濾器中過濾后去離子水洗滌三遍，后在干燥箱中180℃烘10h。干燥后的前軀體與LiOH·H₂O按化學計量比混合，混合物研磨30min后移往反應爐中480℃保溫12h，預燒產(chǎn)物壓片后在反應爐中在空氣氣氛中升溫到900～1000℃后保溫12h，以淬火和爐冷兩種方式降溫。研究表明當x=1/5時，材料的放電容量達到250mAh/g。(J?Electrochem?Soc,2010,157(11):A1202～A1211)