[發明專利]一種高流動性聚醚砜酮樹脂及其工業化合成方法

有效

• 申請號: 201310608660.3
• 申請日: 2013-11-27
• 公開（公告）號: CN103642029A
• 公開（公告）日: 2014-03-19
• 發明（設計）人: 王賢文
• 申請（專利權）人: 江門市優巨新材料有限公司
• 主分類號: C08G65/40
• 分類號: C08G65/40;C08G65/46
• 代理公司: 廣州致信偉盛知識產權代理有限公司 44253
• 代理人: 李東來

技術領域

本發明屬于高分子材料技術領域，具體涉及一種高流動性聚醚砜酮樹脂PESK及其工業化合成方法。

背景技術

聚芳醚砜是一種高性能工程塑料，由于它們具有耐熱性、耐熱水性、抗蠕變性、尺寸穩定性、耐沖擊性、耐化學藥品性、無毒、阻燃等優異的綜合性能，所以長期以來在電子、電器、機械、汽車、醫療器具、食品加工及不沾涂料等領域得到廣泛的應用。

工業上重要的聚芳醚砜包括聚醚砜（PES）和聯苯聚醚砜（PPSU），均具有很高的玻璃化轉變溫度（~220℃）。在使用過程中，由于聚芳醚砜具有較高的熔體粘度，不容易成型結構復雜的產品，且成型產品中會有氣泡、空心等缺陷，因此迫切需要提高其加工流動性，同時能夠保持其優異的熱性能而又不影響透明性，擴大其應用范圍。此外，聚芳醚砜對某些化學溶劑比較敏感，容易發生壓力脆裂問題。

共聚是一種改變分子結構的有效方法，如中國專利CN200910217764通過聯苯砜醚與聚醚砜三元共聚，可以改變聚合物的Tg。美國專利文獻US20100310804A1公開了一種含酮基聚芳醚砜的方法，其是以二苯砜為溶劑，碳酸鈉和碳酸鉀的混合物為成鹽劑，在275℃聚合反應，后期加入封端劑、防解聚劑等，制備了熔點從319?~?360℃的PPSK，但未公開其工業生產方法。?中國專利文獻CN102757561A公開了一種含酮基聚醚砜樹脂，含砜單體和含酮基單體的摩爾比為9:1?~?1:1，其是以環丁砜為溶劑，甲苯為分水劑，氫氧化鉀溶液為成鹽劑，但未公開其工業化生產方法。

在實際生產和應用中，未加酮基單體的聚芳醚砜呈無定形狀，由于其本身的粘度較高，因而通常加工溫度超過360℃，達到380℃或更高，因此在某些行業中不能應用。加入酮基單體的三元或多元共聚聚芳醚砜出現規整現象，有固定的熔點，由于酮基的引入增加了分子的規整性，其流動性也得到了提高。當含酮基單體比例大于砜基單體和酮基單體之和的30%時，聚合反應會比較困難、聚合生產的周期較長，從而會造成產品色澤和熔點偏高的問題，尤其是當含酮基單體比例大于砜基單體和酮基單體之和的40%時，在低于240℃的溫度下，聚合反應幾乎不發生。當含酮基單體比例大于砜基單體和酮基單體之和的25%時，所得的無規共聚物的Tm大于350℃，所得的產品其加工溫度同樣會達到380℃或更高，從而造成加工困難，難以被廣泛應用。另外，其產品的透明性也會有一定的下降。因此，控制含酮基單體比例在合理范圍內，是開發出高流動性、易加工、耐化學溶劑性能和輻射性能的聚芳醚砜酮簡單可行的方案。????

發明內容

本發明的目的在于克服上述現有技術缺陷，提供一種高流動性、易加工、耐化學溶劑性的聚醚砜酮樹脂。?

本發明所述的一種高流動性聚醚砜酮樹脂，其結構式為

其中Ar代表

其中a：(b+c)?=?5~9：1，0≤c≤0.1b。

優選的，0.75<a<0.9,?0.1<b<0.25,?0<c<0.05。

當c=0，a/b≥99時，為雙酚S、苯砜和苯酮三元共聚物，分子結構接近于PES，分子宏觀物性與聚醚砜相當。

當c=0，1?<?a/b?<?99時，分子結構為聚醚砜酮共聚物。

本發明的另一目的是提供上述高流動性聚醚砜酮樹脂的工業化合成方法，包括以下步驟：

（1）????聚合反應

以4,4'-二羥基二苯砜、4,4'-二氯二苯砜、4,4'-二鹵二苯甲酮和3,4'-二鹵二苯甲酮為反應單體，?在充氮保護的反應釜中，在非質子強極性溶劑中順次加入4,4'-二羥基二苯砜、4,4'-二氯二苯砜、4,4'-二鹵二苯甲酮，體系固含量為20?~?45%，并開始攪拌加熱，待溫度達到75~80℃后，繼續攪拌至單體全部溶解后，再升溫到100℃向體系中加入比所加的4,4'-二羥基二苯砜摩爾數過量5?~?20%的堿金屬碳酸鹽成鹽劑，并隨后按照每摩爾聚合物加入40?~?60?ml的比例加入分水劑，在攪拌下繼續升溫，體系開始成鹽反應，溫度控制在190~220℃之間，待體系出水量達到理論值后，排出水和分水劑，再將體系升高溫度到230~240℃之間，維持1.5~2.5小時，加入3,4'-二鹵二苯甲酮，繼續反應20~30分鐘，即可完成聚合反應得到聚合物粘液；

其中，4,4'-二氯二苯砜、4,4'-二鹵二苯甲酮和3,4'-二鹵二苯甲酮的單體摩爾數之和與4,4'-二羥基二苯砜摩爾數相同；

（2）后處理