[發(fā)明專利]一種新的高產(chǎn)率制備嘧菌酯的方法有效
| 申請?zhí)枺?/td> | 201310608534.8 | 申請日： | 2013-11-26 |
| 公開（公告）號： | CN104672146A | 公開（公告）日： | 2015-06-03 |
| 發(fā)明（設(shè)計）人： | 田曉宏;謝思勉;周慶江;李建高;張照軍 | 申請（專利權(quán)）人： | 上海泰禾化工有限公司;南通泰禾化工有限公司 |
| 主分類號： | C07D239/52 | 分類號： | C07D239/52;B01J31/02 |
| 代理公司： | 上海科盛知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 31225 | 代理人： | 蔣亮珠 |
| 地址： | 200335 *** | 國省代碼： | 上海;31 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 一種 高產(chǎn) 制備 嘧菌酯 方法 | ||
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種農(nóng)藥的制備，尤其是涉及一種新的高產(chǎn)率制備嘧菌酯的方法。
背景技術(shù)
嘧菌酯是目前全球最大的農(nóng)用殺菌劑產(chǎn)品，廣譜、高效，被廣泛生產(chǎn)和使用。嘧菌酯的合成一般先由苯并呋喃酮(化合物G)在甲醇鈉/甲醇溶液中與4，6-二氯嘧啶(化合物C)進(jìn)行開環(huán)、醚化反應(yīng)，然后在硫酸氫鉀存在下進(jìn)行消除反應(yīng)得到(E)-3-甲氧基-2-(2-(4-氯-6-嘧啶)氧基苯基)-丙烯酸甲酯(化合物H)，最后由化合物H與鄰羥基苯甲腈(俗稱水楊腈)再進(jìn)行醚化反應(yīng)得到嘧菌酯。為了提高產(chǎn)品的收率，一般需要使用催化劑來促進(jìn)反應(yīng)。現(xiàn)在國內(nèi)多數(shù)企業(yè)采用如專利CN1062139A所述的方法合成，由化合物G合成到化合物H的收率僅為60％左右。使用銅鹽(如氯化亞銅等)作為最后一步醚化反應(yīng)的催化劑，一般收率在85％左右，最終產(chǎn)品純度只能95％左右。此工藝總收率低，產(chǎn)品純度不高，且含銅廢水處理成本高，造成生產(chǎn)成本很高，沒有競爭力。
專利CN103265496A公開了如CN1062139A類似的方法，其主要內(nèi)容是改進(jìn)最后一步醚化反應(yīng)的催化劑，即使用二乙烯哌嗪類化合物催化醚化反應(yīng)，反應(yīng)收率有較大提高。專利CN101163682A、CN102126955A公開了與專利CN103265496A類似的方法，其區(qū)別是：一，催化劑保護(hù)范圍不同；二，合成順序的變化，即提出了另一種合成思路，由4-氯-6-(2-氰基苯氧基)-嘧啶與(E)-3-甲氧基-2-(2-羥基苯基)-丙烯酸甲酯物醚化反應(yīng)得到嘧菌酯，所用催化劑相同。專利CN101163682A、CN102126955A并未公開合成4-氯-6-(2-氰基苯氧基)-嘧啶的方法。這些專利基本公開的是最后一步醚化反應(yīng)的研究內(nèi)容和成果，即使用二乙烯類哌嗪催化劑催化最后一步醚化反應(yīng)，雖然此步收率達(dá)90％以上，但前面中間體的收率不高，一般收率在70-80％之間，總收率約63-72％，并未解決嘧菌酯總收率較低、生產(chǎn)成本較高的問題。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種新的高產(chǎn)率制備嘧菌酯的方法。
本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：一種新的高產(chǎn)率制備嘧菌酯的方法，其特征在于，采用逆向二步醚化反應(yīng)合成嘧菌酯，具體包括以下步驟：
(1)由鄰羥基苯腈(化合物B)和4，6-二氯嘧啶(化合物C)在催化劑存在下先進(jìn)行醚化反應(yīng)得到4-氯-6-(2-氰基苯氧基)-嘧啶(化合物D)；其中化合物B、化合物C和催化劑的摩爾比為1：0.9-1.5：0.0005～0.1；
(2)由化合物D與(E)-3-甲氧基-2-(2-羥基苯基)-丙烯酸甲酯(化合物E)在催化劑存在下再進(jìn)行醚化反應(yīng)得到嘧菌酯；所述的化合物D、化合物E和催化劑的摩爾比為1：0.9-1.5：0.0005～0.1；
兩步醚化反應(yīng)使用同一種催化劑(化合物F)。
所述的催化劑包括具有如下結(jié)構(gòu)式的化合物：
其中R1、R3、R5、R6為H、鹵素、C1-C10含氧或不含氧脂肪烴基或芳基，R2和R4為鹵素、C1-C10含氧或不含氧脂肪烴基或芳基、酯基。
所述的催化劑為2-烷基或烷氧基二乙烯哌嗪，2-芳基二乙烯哌嗪、2-烷基或烷氧基-2’-烷基或烷氧基(C1-C10)二乙烯哌嗪、2，3-二烷基或烷氧基(C1-C4)二乙烯哌嗪、2，5-二烷基或烷氧基(C1-C4)或二芳基二乙烯哌嗪、2，6-二烷基或烷氧基(C1-C4)或二芳基二乙烯哌嗪、2-酯基(C2-C5)二乙烯哌嗪中的一種或幾種；
其中烷基或烷氧基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戍基、己基、庚基、辛基、壬基，或及其含氧基；芳基包括苯基或取代苯基；酯基包括甲酸甲酯基，甲酸乙酯基，乙酸甲酯基，乙酸乙酯基。
步驟(1)所述的催化劑的用量為：化合物B和催化劑的摩爾比為1：0.002～0.078；步驟(2)所述的催化劑的用量為：化合物D和催化劑的摩爾比為1：0.002～0.078。
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