[發(fā)明專利]雙氟磺酰亞胺鹽的合成方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310606604.6
• 申請日: 2013-11-27
• 公開（公告）號: CN104671224B
• 公開（公告）日: 2016-10-12
• 發(fā)明（設計）人: 鄒凱;趙世勇;聞立新;施蘇萍;徐曉強;何永剛;陶榮輝;趙金保;張鵬
• 申請（專利權）人: 江蘇國泰超威新材料有限公司
• 主分類號: C01B21/096
• 分類號: C01B21/096
• 代理公司: 南京蘇科專利代理有限責任公司 32102
• 代理人: 黃春松

技術領域

本發(fā)明屬于鹵素交換氟化合成，涉及雙氟磺酰亞胺堿金屬鹽的制備方法。

背景技術

氟元素是目前已知的電負性最強的元素，在分子中引入氟原子可以引起其物理化學性能的急劇變化，從而致使物質在光、電、磁性能上表現(xiàn)出許多奇異的性能。目前含氟化合物在儲能電子材料、生物材料的研究與應用上顯示出極大的研究價值和經(jīng)濟價值。一些含氟化合物具有超高的電導性能，使其在二次鋰離子電池和超級電容等電化學儲能材料和器件上有著重要的應用。例如，雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)，四氟硼酸鋰(LiBF₄)，雙氟草酸硼酸鋰(LiODFB)等。這些鋰鹽具有較高的熱穩(wěn)定性、較寬的電化學窗口；但是這些鋰鹽對鋰離子電池電極具有非常嚴重的腐蝕性。U.S.?Pat.?No.?7,709,175文獻中報道了雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)在電導率、熱穩(wěn)定性、電極腐蝕速率上都遠遠優(yōu)于目前商業(yè)化使用的六氟磷酸鋰(LiPF₆)、四氟硼酸鋰(LiBF₄)以及雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)。因此工業(yè)化合成雙氟磺酰亞胺酸(HFSI)及其鹽(MFSI)或離子液體顯得尤其重要。

以氟源劃分雙氟磺酰亞胺陰離子(FSI^-)合成方法，主要分為兩類：硫酰氟氟源(SO₂F₂)和金屬氟化物(MF)。

?一、硫酰氟作為氟源合成方法：

1、該方法以三乙胺為縛酸劑，在低溫下(-10℃~-20℃)依次通入硫酰氟(SO₂F₂)氣體和氨氣，隨后緩慢升溫至45℃?~55℃條件下反應8~12小時，得到雙氟磺酰亞胺離子液體反應液[N(C₂H₅)₃H]⁺FSI^-?，然后通過3~6次水洗反應液得到雙氟磺酰亞胺離子液體[N(C₂H₅)₃H]⁺FSI^-；（1）Martin?R.?Johnson?et?al,?U.S.?Pat.No.?2012/0245386?A1;?（2）Takayoshi?Morinaka?et?al,?U.S.?Pat.No.?2012/0020867?A1。

2、將雙氟磺酰亞胺離子液體[N(C₂H₅)₃H]⁺FSI^-與LiOH、NaOH、KOH等中和合成Li、Na/KFSI的金屬鹽；（Takayoshi?Morinaka?et?al?U.S.Pat.No.?2012/0020867?A1）。

該方法在合成[N(C₂H₅)₃H]⁺FSI^-離子液體過程中，由于氨氣通入時劇烈放熱造成反應釜內壓力急劇上升，最大壓力超過2MPa，給合成帶來極大的危險性，與此同時該反應的重現(xiàn)性比較差，原因是反應過程中氨氣通入后隨著反應物摩爾比的不斷變化，相應的副產(chǎn)物增多。因此規(guī)模化生產(chǎn)[N(C₂H₅)₃H]⁺FSI^-離子液體對設備要求極高；

在利用[N(C₂H₅)₃H]⁺FSI^-離子液體合成Li、Na、K/FSI等過程中由于使用堿金屬氫氧化物，使得S-F在堿性條件下不穩(wěn)定，易分解，?LiFSI、NaFSI、KFSI的合成產(chǎn)率非常低，通常只有5%~10%左右。

二、金屬氟化物(MF)氟化雙氯磺酰亞胺酸合成雙氟磺酰亞胺鹽：