[發明專利]一種利用溶膠凝膠法制備硫族化合物薄膜的方法

有效

• 申請號: 201310605709.X
• 申請日: 2013-11-26
• 公開（公告）號: CN104681656B
• 公開（公告）日: 2017-01-04
• 發明（設計）人: 韓修訓;趙雲;李文;劉亮
• 申請（專利權）人: 中國科學院蘭州化學物理研究所
• 主分類號: H01L31/18
• 分類號: H01L31/18;H01L31/032
• 代理公司: 蘭州中科華西專利代理有限公司62002
• 代理人: 方曉佳

技術領域

本發明屬于太陽能電池吸收層材料制備技術領域，具體涉及硫族化合物半導體薄膜的溶膠凝膠制備方法。

背景技術

硫族化合物Cu₂SnS₃，Cu₂Sn(SSe)₃，Cu₂ZnSnS_4?(CZTS)和CuZnSnSe?(CZTSe)等半導體材料可能成為一種理想的薄膜太陽能電池材料，因為這些材料的禁帶寬度在l.0~1.6?eV之間，與單結太陽能電池的理想帶隙?(1.4~1.5?eV)非常接近，具有高的吸收系數(>10?cm^-4)，組成元素在地殼中儲量豐富且環境友好，這使得他們與CdTe，CuInGaSe₂(CIGS)等受限于元素稀缺或毒性的其他太陽能電池材料相比具有潛在競爭力。近年來，該類材料已經引起了人們的廣泛關注。

其中，Cu₂Sn(SSe)₃及Cu₂ZnSn(S,Se)_4??(CZTSSe)材料可以通過調節S和Se的比例來調制其帯隙值(1.0~1.5?eV)，進而提高電池的轉化效率。例如Purdue大學的Guo研究小組采用后硒化CZTS吸收層的方法制備了CZTSSe基薄膜太陽能電池，其轉化效率高達7.2%。這說明Se元素的摻入能有效的提高CZTS基太陽能電池的光電轉化效率。而該工藝采用的后硒化過程難以有效控制薄膜中的Se、S化學計量比并引起薄膜成分的不均勻分布。IBM公司的David?B.?Mitzi領導的研究小組采用聯氨溶液沉積吸收層的方法同樣制作了基于Cu₂ZnSn(S,Se)₄材料的太陽能電池器件，轉化效率達到了11.1%，呈現出了良好的商業化應用前景，極大地鼓舞了該領域的研究。但是由于制備過程中使用了劇毒易燃的聯氨而限制了該方法的工業化應用。

因此尋求一種簡單、可控、低成本的高質量硫族化合物薄膜制備方法不僅具有科學價值，而且更具有現實意義。目前，利用無毒溶劑溶膠凝膠法一步制備硫族化合物薄膜的研究尚未見報道。

發明內容

本發明的目的在于提供一種低成本制備硫族化合物薄膜的方法，其特點是：在制備過程中采用了無毒溶劑且溶劑使用量少；薄膜中硫族元素(如Se、S)的成分比可控性強；生產設備簡單。本發明的另一目的在于提供一種高質量的太陽能電池吸收層材料。

我們認為，采用同一種溶劑可直接配制同時含有S和Se或只含S的Cu、Zn及Sn溶膠，利用旋涂技術可一步制備出高質量的硫族化合物半導體薄膜，可通過調節溶膠中S與Se的比例調制薄膜的禁帶寬度。做到制備工藝簡單，薄膜附著力強，可以為制備太陽能電池器件吸收層提供低成本方法。

本發明所采用的技術方案是，先配制硫族化合物溶膠前驅體，然后采用旋涂或噴涂的方法于導電基底上成膜，最后經退火處理制備出多元硫族化合物薄膜。

一種利用溶膠凝膠法制備硫族化合物薄膜的方法，其特征在于該方法包括如下步驟及工藝條件：

????硫族化合物前驅體溶膠的配制

a.將0.7~0.12?mol/L的金屬鹽醋酸銅(C₄H₆CuO₄·H₂O)、0.03~0.07?mol/L的氯化亞錫(SnCl₂)及0.03~0.08?mol/L的醋酸鋅(Zn(CH₃COO)₂·H₂O?)?加入乙醇胺(C₂H₇NO)溶劑中攪拌至完全溶解，形成含有銅鋅錫的溶液；

b.?將0.7~0.12?mol/L的金屬鹽醋酸銅(C₄H₆CuO₄·H₂O)和0.03~0.07?mol/L的氯化亞錫(SnCl₂)加入乙醇胺(C₂H₇NO)中溶劑攪拌至完全溶解，形成含有銅錫的溶液；

c.?將0.2~1.5?mol/L硫代乙酰胺(C₂H₅NS?)加入至乙醇胺(C₂H₇NO)中，攪拌至完全溶解，形成含有S的溶液；