[發明專利]一種劣質重油加氫脫硫催化劑及其制備方法

在審

• 申請號: 201310597246.7
• 申請日: 2013-11-22
• 公開（公告）號: CN104646009A
• 公開（公告）日: 2015-05-27
• 發明（設計）人: 趙愉生;程濤;趙元生;于雙林;張春光;崔瑞利;譚青峰;由慧玲;周志遠;王燕
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: B01J23/883
• 分類號: B01J23/883;B01J37/00;C10G45/08
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司 11013
• 代理人: 謝小延

技術領域

本發明涉及一種加氫處理催化劑及其制備方法，特別是劣質重油加氫脫硫催化劑及其制備方法。?

背景技術

劣質重油如焦化蠟油、渣油等雜質含量較高，通常需要經過加氫處理(如渣油加氫)脫除其中大部分的硫等雜質，以便經過后續的加工(如催化裂化)生產出清潔的汽、柴油等油品和化工原料。渣油等劣質重油中含有大量的膠質和瀝青質，這部分物質分子量大、結構復雜，擴散困難，因此要求催化劑具有優良的孔道結構，以提高催化劑的脫雜質活性和穩定性。?

催化劑的孔結構對其性能有著重要的影響。對于重質油加氫處理催化劑，需要具有通暢的孔道和較大的孔容。孔道通暢有利于重質油中大分子烴類物質的擴散和反應，從而提高催化劑的反應活性；同時避免金屬沉積或反應結焦造成催化劑孔口堵塞而導致催化劑快速失活，以提高催化劑的活性穩定性。因此一個孔道通暢的重質油加氫處理催化劑，將具有良好的反應活性和活性穩定性。?

為了提高氧化鋁載體的孔容并得到暢通的孔道，目前普遍采用加入擴孔劑的方法，例如US4,448,896專利介紹以一種擬薄水鋁石為原料，并加入炭黑粉作為擴孔劑，經混捏、擠條、干燥和焙燒得到氧化鋁載體。其缺點是：加入少量炭黑粉，則易形成“墨水瓶”型孔；加入過多的炭黑粉，則造成載體強度明顯降低。?

專利US4,066,574，US4,113,661和US4,341,625介紹了一種氧化鋁載體的制備方法，即在α-氧化鋁一水合物中先加入硝酸水溶液，充分作用后再加入一定量的氨水溶液，達到擴大載體孔容的目的。雖然此方法可以起到擴孔作用，但載體孔直徑由顆粒外表面至中心呈單一分布，不利于最大化地發揮顆粒內外表面的作用。?

發明內容

本發明的目的是提供一種使催化劑定向擴孔的方法，即使催化劑平均孔直徑沿顆粒徑向由中心至外表面呈逐漸增大；本發明的另一目的是提供一種孔道通暢?的劣質重油加氫脫硫催化劑。?

本發明方法的要點是：1)先對擬薄水鋁石進行膠溶、擠條成型、干燥和焙燒；2)對成型焙燒后的顆粒物用濃度連續增加的酸溶液進行處理，并在高于室溫的條件下密閉處理、洗滌和干燥；3)再用含活性金屬的溶液浸漬所得到的載體，制得最終催化劑。?

本發明的催化劑以氧化鋁或含助劑的氧化鋁為載體，其孔容為0.45～0.60cm³/g，比表面積為205～260m²/g，平均孔直徑為7.0～12.0nm，其特征在于沿催化劑顆粒徑向從中心到外表面其平均孔直徑呈逐漸增大。?

本發明使催化劑孔道暢通的原理是：對成型焙燒后的載體顆粒物按其飽和吸水率等體積噴淋酸性溶液。在噴淋的同時，連續調節酸性溶液的濃度，使其由低至高地進入到顆粒的孔道中。由于毛細管壓力的作用，先噴淋的低濃度酸性溶液會向載體顆粒內層擴散，而后噴淋的高濃度酸溶液會更接近載體顆粒的外層。在高于室溫的條件下，通過酸性溶液與氧化鋁之間的作用，使孔道的孔直徑得到擴大。由于先后噴淋的酸溶液濃度的差異，造成其擴孔效果不同，最終使載體孔道從顆粒中心到外表面不斷變大，形成開放式的“喇叭型”孔道結構，從而使載體的孔容增大、孔道通暢。?

催化劑的一種具體制備如下：?

(1)稱取擬薄水鋁石干膠粉，加入水、膠溶劑和助擠劑，充分混捏后擠條成型。在成型過程中可根據需要加入適量不同助劑；經干燥后，放入焙燒爐中在550～750℃恒溫1～8小時；?

(2)向(1)所得載體均勻噴淋水，在噴淋水的同時，水中勻速加入酸或酸性溶液，直至達到載體的飽和吸水率；在40～95℃條件下密閉處理1～4小時，用凈水洗滌1～3遍，所得物料在105～300℃干燥2～6小時；?

(3)用含鎳和鉬的溶液浸漬由(2)所得的條形物，干燥，在460～540℃溫度下焙燒2～5小時，制得最終催化劑。?

本發明所述酸或酸性溶液是硝酸、乙酸或磷酸及其溶液。?

所述的助擠劑是田青粉或檸檬酸。所述助劑可以是磷、硼、氟、硅、鈦、鋯等元素的化合物中的一種或兩種以上。?

本發明催化劑的形狀可以根據不同的要求進行改變。?

本發明催化劑，適用于劣質重油的加氫脫硫。?

與現有催化劑制備方法相比，本發明方法的優點是：催化劑孔直徑呈開放式分布，表面孔口較大，孔道通暢，催化劑脫硫活性和穩定性高。?

本發明催化劑的平均孔直徑徑向分布示意如圖1所示。?

附圖說明

圖1為催化劑平均孔直徑徑向分布示意圖。?

具體實施方式