[發明專利]一種基于氯化銨化學鏈循環的純堿—氯乙烯聯產工藝

有效

• 申請號: 201310590106.7
• 申請日: 2013-11-20
• 公開（公告）號: CN103626206A
• 公開（公告）日: 2014-03-12
• 發明（設計）人: 成有為;朱奇濱;羅蓓爾;李希;王麗軍
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C01D7/16
• 分類號: C01D7/16;C07C17/08;C07C21/06
• 代理公司: 杭州天勤知識產權代理有限公司 33224
• 代理人: 胡紅娟

技術領域

本發明涉及化工生產領域，具體涉及一種基于氯化銨化學鏈循環的純堿—氯乙烯聯產工藝。

背景技術

化學鏈是指將某一特定的化學反應通過化學介質的作用分多步反應完成的過程。這一概念早在上世紀初就曾被用于以水蒸氣與鐵反應制備氫氣，并用于二氧化碳的商業化生產。近年來，因碳燃料燃燒化學鏈循環過程可獲得可供封存的二氧化碳，碳燃料燃燒化學鏈工藝的研究開發工作日益深入。另一方面，除了碳燃料燃燒之外，其他化學鏈循環過程研究相對較少。實際上，在傳統的化學工業過程中，化學鏈循環的思路值得廣泛借鑒并開發應用，如在氯堿工業中氯的化學鏈問題，在純堿工藝中氨的循環問題。

純堿和氯乙烯分別屬于無機化工和有機化工行業，兩者從建廠到生產一般都是完全獨立的，關聯較少。兩者的國內產能規模大，均達到千萬噸級別。

目前，國內的純堿工藝均采用聯堿法，聯堿法雖然解決了氨堿法工藝中產生的氯化鈣廢液問題，但副產氯化銨產品，隨著純堿工業規模的不斷擴大，氯化銨的產量與日俱增。因氯化銨作為氮肥會導致土壤酸化，用作化肥市場有限，氯化銨大量積壓已成為純堿行業發展的瓶頸。

國內電石/乙炔法氯乙烯工藝主要包括三個部分：1）、以碳素和氧化鈣為原料，通過電極高溫加熱生成電石（碳化鈣），氧化鈣通過石灰石煅燒得到，電石再通過水解得到乙炔；2）、采用氯化鈉鹽水電解法生成氯氣、氫氣和燒堿，氯氣和氫氣再進行反應得到氯化氫；3）、乙炔與氯化氫在氯化汞催化劑上進行氫氯化反應得到氯乙烯。電石/乙炔法氯乙烯工藝中，每生產1噸氧化鈣，需排放約0.8噸CO₂，同時生成1.3～1.8噸固體電石渣，均對環境造成嚴重污染；同時，電石生產采用高溫電極熔融法，氯化氫生產采用鹽水電解法，均屬于高能耗工藝；由于副產品燒堿市場供大于求，也限制了氯乙烯工藝的發展。

由上可知，現有的純堿和氯乙烯工藝分別帶來了大量的資源浪費和環境污染，亟需對有關技術進行改進。目前主要思路是將兩個工藝進行集成優化，達到節能減排的目的，獲得高效的純堿—氯乙烯聯產工藝。公開號為CN101792160A的專利文獻公開了一種純堿和聚氯乙烯聯合生產的方法，采用氨堿法純堿過程副產的無水氯化鈣生產氯化氫作為聚氯乙烯生產中氯乙烯的氯源，而對于聯堿法純堿工藝，則利用純堿副產的氯化銨生產氯化氫作為聚氯乙烯的氯源。但是該專利沒有介紹如何由氯化銨中分離得到氯化氫和氨氣，以及相關的可行性技術方案，也沒有給出任何工業應用方案，技術上缺乏實施的可能性。

對于聯堿法副產的氯化銨的利用，公開號為CN101830773B的專利文獻公開了一種氯化銨分解制氯乙烯的方法，制備以活性炭為載體的催化劑，將氯化銨升華后與乙炔氣體混合，通入裝有以活性炭為載體的催化劑的反應器中反應，反應產物用水吸收氨氣后，將剩余氣體冷凍壓縮，得到液態氯乙烯產品。公開號為CN101786939A的專利文獻公開了一種氯乙烯的制備方法，以氯化銨為氯源，將乙炔與氯化銨的混合物通入裝有金屬催化劑的反應器內進行氯乙烯的生產，分離出的氨循環到聯堿法純堿工藝中重復利用。上述兩項專利技術均停留于實驗室小試規模，驗證了催化劑的可行性，但兩者還存在氯化銨轉化率低，催化劑昂貴以及失活快等問題，工業化應用難度大。

由于氯化銨直接作為氯源進行氯乙烯制備具有諸多難以克服的困難，采用化學鏈循環技術進行氯化銨高效利用值得特別關注，通常是將氯化銨通過化學鏈循環技術制備得到的氯化氫和氨氣分別利用。迄今為止，關于氯化銨分解制取氨氣和氯氣或氯化氫的方法的報道較多，歸納起來主要有：電解法、催化分解法、硫酸法和硫酸氫鹽分解法、有機胺兩步熱解法等（邵玉昌,氯化銨的反應及應用,純堿工業,2008,4,3-13頁）。

公開號為CN101134579A和CN101117213A的專利文獻中均公開了采用硫酸法由氯化銨分解制取氯化氫的方法，該法技術成熟，產品轉化率高，能有效消化氯化銨和硫酸產能，但該過程對設備材質要求較高，且氨轉化為低附加值的硫酸銨產品，沒有得到高效地循環利用。

公開號為CN101100287A和CN101117212A的專利文獻中公開了以硫酸氫銨、硫酸氫鉀、硫酸氫鈉等硫酸氫鹽為化學鏈循環載體回收氨氣和氯化氫的方法，首先將硫酸氫鹽與氯化銨在較低溫度下熱反應制取氯化氫，然后加熱升溫至較高溫度下由硫酸銨鹽熱解制得氨氣，硫酸氫鹽作為載體循環使用。該技術雖然可使氯化銨得到高效循環利用，但反應過程中存在反應速度過慢、氯化銨轉化不完全、副反應多等問題，工業應用前景不大。