[發明專利]一種鋰離子動力電池混合正極材料

無效

• 申請號: 201310589616.2
• 申請日: 2013-11-21
• 公開（公告）號: CN103618084A
• 公開（公告）日: 2014-03-05
• 發明（設計）人: 劉鐵建
• 申請（專利權）人: 劉鐵建
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;H01M4/525;H01M4/505;H01M4/62
• 代理公司: 天津市北洋有限責任專利代理事務所 12201
• 代理人: 羅偉平

技術領域

本發明屬于鋰離子動力電池技術領域，尤其涉及一種高容量、安全性好的鋰離子動力電池混合正極材料。

背景技術

隨著鋰離子動力電池的發展，人們對其鋰離子電池的續航能力、使用壽命、安全性能以及價格等的要求越來越高。正極材料是制約鋰離子動力電池性價比的關鍵性材料之一，改善正極材料的容量和安全性是提升鋰離子動力電池續航能力的兩個主要方面。

磷酸鐵鋰已經廣泛應用于動力電池領域，其具有高安全性和高循環壽命等優點。但是，磷酸鐵鋰也存在著明顯的缺點，例如導電性差、鋰離子擴散速度慢；高倍率充放電時，實際比容量低。此外，磷酸鐵鋰振實密度較低，一般只能達到0.8-1.3；而且使用其制備的動力電池的低溫性能差。一般情況下，對于單只電芯而言，其0℃時的容量保持率約為60-70%，-10℃時為40-55%，-20℃時則只有20-40%。這樣的低溫性能顯然不能滿足動力電源的使用需求。

鋰鎳鈷錳系三元材料則具有如下優點：4.2V下，實際可逆比容量可高達148～190mAh/g；鎳資源相對豐富、價格低廉、且對環境無污染。因此，近年來三元材料倍受關注，但該材料同時也存在一定的缺陷：其實際壓實密度僅為3.6g/cm³、放電電壓平臺較低和具有較強的吸水性；尤為值得關注的是：結構中Li⁺和Ni²⁺容易發生混排，導致活性氧脫出的同時使得高價鎳離子容易催化電解液的分解，使由三元材料制成的鋰離子電池在高溫存儲時產生大量的氣體，惡化電池性能，尤其對于采用鋁塑復合薄膜作為外包裝的鋰離子電池，外殼比較柔軟，氣體的產生將導致電池的急劇膨脹變形，帶來嚴重的安全隱患，從而限制其使用。

發明內容

本發明的目的在于：針對現有技術的不足，而提供一種由磷酸鐵鋰A與鋰鎳鈷錳系三元活性物質B混合而成的鋰離子動力電池混合正極材料，該混合正極材料具有高容量、高安全性、良好的溫度特性、循環性能和倍率性能的優點。

為了達到上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種鋰離子動力電池混合正極材料，所述正極材料為磷酸鐵鋰A與鋰鎳鈷錳系三元活性物質B的混合材料，所述鋰鎳鈷錳系三元活性物質B的表達式為Li_xNi_aCo_bM_?(1-a-b)O₂，其中0.5≤x≤1.2;?0.33≤a≤1.0;?0≤b≤0.67；M為Al、Mn、Mg和Ba中的至少一種；所述磷酸鐵鋰A的表面包覆有聚吡咯層，所述磷酸鐵鋰A的中值粒徑D50小于或等于15μm，所述鋰鎳鈷錳系三元活性物質B的單晶粒子的粒徑大于或等于1.0μm，并且所述鋰鎳鈷錳系三元活性物質B的表面包覆有金屬氟化物層；所述鋰鎳鈷錳系三元活性物質B和所述磷酸鐵鋰A的質量比B/A介于0.2~1.0之間。

增大三元材料的單晶粒子的粒徑(≥1.0μm)能夠有效地改善三元材料的壓實密度，以及增強抗壓性，同時與中值粒徑D50較小(≤15μm)的磷酸鐵鋰混合后，通過大小球搭配，有效地利用了顆粒與顆粒之間的空隙，從而使得壓實密度增大。

表面包覆是目前用于改善正極材料在高電壓下循環性能的有效手段之一，通過在磷酸鐵鋰表面包覆聚吡咯層這種具有良好導電性的導電高分子材料，可以大大提高磷酸鐵鋰的導電性，提高鋰離子的擴散速度，進而改善磷酸鐵鋰的循環性能和倍率性能。此外，由于聚吡咯層具有高的電化學活性，因此可以提高磷酸鐵鋰的容量。本發明還通過在鋰鎳鈷錳系三元材料的表面包覆可以在HF中穩定的金屬氟化物層，從而可以抵擋HF對三元材料的侵蝕，減少金屬離子的溶解，提高三元材料的長期循環性能，倍率性能以及熱穩定性。

磷酸鐵鋰A與鋰鎳鈷錳系三元活性物質B的配合使得使用本發明的混合材料的動力電池具有以下優點：

一是工作電壓范圍為2.75-4.2V，與三元材料的工作電壓范圍一致，但明顯優于磷酸鐵鋰電池的工作電壓范圍；電池的放電電壓平臺可以達到3.5V，低于三元材料的3.7V，但是明顯優于磷酸鐵鋰的3.3V；

二是采用本發明作為正極材料的鋰離子動力電池不僅保持了磷酸鐵鋰電池的良好的高溫循環性能，而且保持了三元材料的良好的低溫性能，對于單只電芯而言，其0℃時的容量保持率達90%以上，-10℃時達到80%，-20℃時則達到60%以上；

三是采用本發明作為正極材料的鋰離子動力電池具有良好的安全性能和倍率性能，并且具有較高的壓實密度。