[發(fā)明專利]一種氮摻雜石墨烯催化劑及其制備方法及應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310586828.5
• 申請(qǐng)日: 2013-11-20
• 公開（公告）號(hào): CN103611555A
• 公開（公告）日: 2014-03-05
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 喬錦麗;周學(xué)俊;石晶晶;卿欣
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 東華大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J27/24
• 分類號(hào): B01J27/24;H01M4/90
• 代理公司: 上海申匯專利代理有限公司 31001
• 代理人: 翁若瑩

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于石墨烯催化材料領(lǐng)域，特別涉及一種氮摻雜石墨烯的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，能源需求不斷增加，能源存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)化技術(shù)的發(fā)展日益受到世界各國(guó)學(xué)者和媒體的廣泛關(guān)注。其中燃料電池作為一種將燃料中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換成電能的裝置，具有效率高、無污染和多樣化等優(yōu)點(diǎn)，可應(yīng)用于小型集中供電或分散式供電系統(tǒng)，特別是在電動(dòng)汽車領(lǐng)域極具發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景。

目前，制約燃料電池商業(yè)化的最主要原因是其催化劑成本和壽命兩大問題。燃料電池所用的催化劑是以鉑(Pt)系金屬為主的貴金屬催化劑，其價(jià)格昂貴、資源匱乏，使得燃料電池成本居高不下。因此，尋找和開發(fā)新型電催化材料成為推進(jìn)燃料電池商業(yè)化進(jìn)程的必然選擇，也是近年來燃料電池的研究重點(diǎn)和熱點(diǎn)。

自Gong等報(bào)道了垂直式氮摻雜碳納米管陣列在堿性介質(zhì)中顯示出良好的氧還原催化活性以來[Science323，760(2009)]，氮摻雜碳材料作為燃料電池非貴金屬氧還原催化劑引起了研究者們的極大興趣。石墨烯作為碳材料的基本單元，具有獨(dú)特的單原子層二維晶體結(jié)構(gòu)，其優(yōu)異的性能如超高的電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率、透光性和機(jī)械強(qiáng)度等使得其在傳感器、復(fù)合材料、能量存儲(chǔ)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。理論和實(shí)驗(yàn)研究都表明，在石墨烯中引入氮原子，可以有效改變氮原子周圍碳原子的自旋密度和電子云分布，從而形成更多活性位點(diǎn)，提高氧還原的催化活性。

氮摻雜石墨烯的合成方法主要分為兩類：直接合成方法和后處理方法。直接合成方法包括化學(xué)氣相沉積法、偏析生長(zhǎng)法、溶劑熱法和弧放電法；后處理方法包括熱處理、等離子處理和聯(lián)氨處理。然而，大部分摻雜的方法對(duì)設(shè)備要求較高，合成工藝復(fù)雜，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。因此，發(fā)展簡(jiǎn)單、高效和綠色環(huán)保的氮摻雜石墨烯制備方法是該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種氮摻雜石墨烯的制備方法和應(yīng)用。該氮摻雜石墨烯具有較高的氧還原催化活性，可以顯著的降低燃料電池的成本；制備簡(jiǎn)單，過程易于操作，活性高，成本低，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。不僅可以應(yīng)用于堿性燃料電池，還可以應(yīng)用于金屬-空氣電池以及微生物燃料電池等能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換裝置。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種氮摻雜石墨烯催化劑，其特征在于，由氮摻雜石墨烯前驅(qū)體經(jīng)過焙燒制成，所述的氮摻雜石墨烯前驅(qū)體采用包括非貴金屬鹽及其水合物中的至少一種、氧化石墨和含氮有機(jī)小分子的原料制備，所述原料中氧化石墨的質(zhì)量百分比為10wt％～89wt％，含氮有機(jī)小分子的質(zhì)量百分比為10wt％～89wt％，非貴金屬鹽及其水合物中的至少一種的質(zhì)量百分比為1wt％～10wt％。(上述的質(zhì)量百分比以氮摻雜石墨烯前驅(qū)體的總質(zhì)量為基準(zhǔn))

優(yōu)選地，所述的氧化石墨為Hummers方法或改進(jìn)Hummers方法制得。

優(yōu)選地，所述的含氮的有機(jī)小分子為單氰胺、雙氰胺、三聚氰胺和尿素中的至少一種。

優(yōu)選地，所述的非貴金屬鹽為鐵鹽及過渡金屬鹽中的至少一種。

更優(yōu)選地，所述的鐵鹽為硫酸亞鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、氯化鐵、氯化亞鐵和醋酸鐵中至少一種。

更優(yōu)選地，所述的過渡金屬鹽為硫酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷、醋酸鈷、硫酸鈰、硝酸鈰、硫酸錳、硫酸鎳、醋酸鎳和醋酸銅中的至少一種。

本發(fā)明還提供了上述的氮摻雜石墨烯催化劑的制備方法，其特征在于，具體步驟為：

第一步，按重量百分比稱取氧化石墨、含氮有機(jī)小分子和非貴金屬鹽，將氧化石墨、含氮有機(jī)小分子和非貴金屬鹽與溶劑混合，研磨至溶劑完全揮發(fā)，干燥后得到氮摻雜石墨烯前驅(qū)體；

第二步，將上述氮摻雜石墨烯前驅(qū)體置于石英舟中，在惰性氣體保護(hù)下以5～25℃/min升溫至600～1000℃焙燒還原處理1～3h，得到氮摻雜石墨烯催化劑。

優(yōu)選地，所述的溶劑為水、醇類、酮類、氯仿或四氫呋喃。

優(yōu)選地，所述的惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?/p>

本發(fā)明還提供了應(yīng)用上述的氮摻雜石墨烯制備膜電極結(jié)合體的方法，其特征在于，具體步驟為：將上述的氮摻雜石墨烯催化劑經(jīng)過超聲分散到分散劑中，得到催化劑溶液：將催化劑溶液轉(zhuǎn)移到玻碳電極上，將甲醇溶液和Nafion溶液混合作為粘結(jié)劑，將粘結(jié)劑滴在已轉(zhuǎn)移到玻碳電極上的催化劑溶液上，室溫下晾干，得到膜電極結(jié)合體。

優(yōu)選地，所述的分散劑為去離子水、甲醇溶液、乙醇溶液或異丙醇溶液。

優(yōu)選地，所述的粘結(jié)劑中甲醇溶液和Nafion溶液的質(zhì)量比為1：5-1：100。