[發明專利]一種可體熱激發的形狀記憶材料的制備方法

有效

• 申請號: 201310586158.7
• 申請日: 2013-11-15
• 公開（公告）號: CN103601903A
• 公開（公告）日: 2014-02-26
• 發明（設計）人: 韓志超;許杉杉
• 申請（專利權）人: 無錫中科光遠生物材料有限公司
• 主分類號: C08J5/18
• 分類號: C08J5/18;C08J3/24;C08L67/04
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技術領域

本發明涉及一種形狀記憶材料的制備方法，尤其涉及一種可體熱激發的具有動態可調納米幾何形狀的記憶材料的制備方法。

背景技術

形狀記憶材料是一類“智能”材料，這類材料能夠在外界刺激的作用下從暫時的形狀恢復到記憶的永久的形狀。在過去十幾年中，加工和設計的簡易性使形狀記憶高分子(SMPs)已經代表了一種廉價的有效的已經熟知的金屬形狀記憶合金的代替物。特別是研究者對SMPs被用作自修復和自擦寫材料并應用在環境友好型技術領域展示出了濃厚的興趣。雖然SMPs通常能夠記憶一種暫時的形狀，但是兩種，三種甚至是多種形狀的記憶通常要通過引入額外的相變來實現。近年來納米科技的發展為設計生物表面以把對細胞接觸的控制從納米尺度延伸到微米尺度提供了基礎。對納米設計表面上的細胞外信號傳遞的時間和空間的控制對研究黏附調節的細胞信號傳遞的基本機理研究是具有非常大的吸引力的。熱引導的SMPs是SMPs中研究最多的一類形狀記憶材料。熱引導的形狀記憶功能在很多高分子聚合物都有體現，如聚氨酯，聚苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和聚降冰片烯。但這些材料在生理環境中是不能降解的，所以生物相容性和機械順從性不好。

聚乳酸(PCL)是一種重要的脂肪族聚酯，并且具有生物相容性，PCL還是一種半結晶性聚合物，具有一個熔點(Tm)，溫度超過這個熔點，其聚合物分子鏈的流動性會發生巨大的變化，從而提供了一個熱響應的開關性晶性轉變。因此，交聯的PCL提供了一種可逆的結晶區域，這個結晶區域能夠固定一個暫時的形狀，具有雙形狀能力，顯示出了形狀記憶功效。將Tm作為引發結晶的開關對制備溫度響應型形狀記憶材料是非常有益的，因為固-液相變的焓變比玻璃-橡膠轉變或液晶轉變的焓變要大很多，但是，PCL相對較高的Tm(～60℃)卻限制了其在生物應用的潛能性。雖然，很多熱塑性聚合物能夠在接近體溫的溫度具有形狀記憶開關功效，但是類似的基于PCL的形狀記憶系統卻未涉及。嵌入其它的堅硬組分或者與其它的組分混合是目前降低PCL的Tm的主要方法。但是接近Tm的焓變也減小了，因為非PCL組分的加入阻礙了其結晶，從而降低了其Tm，因此，制備能夠在接近體溫的溫度具有形狀記憶開關功效的基于PCL的形狀記憶高分子是非常困難的。

發明內容

本發明通過精確調控半結晶性聚乳酸(PCL)的納米結構，形狀記憶開關溫度可以成功調控到接近體溫的溫度，而且保持了在窄的溫度范圍內的尖銳轉變。臨時的表面模式可以很容易地在膜上進行設計并且迅速引發轉變到永久的表面模式。具體方法如下：

形狀記憶PCL膜的制備：形狀記憶PCL膜利用以丙烯酸鹽作為尾端基團的四支鏈PCL在線性遠螯二丙烯酸酯的存在下的交聯反應制備。二支鏈和四支鏈的PCL由CL的開環聚合合成，其中四亞甲基二醇和季戊四醇分別作為引發劑，丙烯酰氯與支鏈的末端反應；產物為含有20個CL的單元數的二支鏈PCL大分子單體，和含有10個CL的單元數四支鏈的PCL大分子單體，支鏈的平均聚合度為20和14，得到的PCL的大分子單體溶解到含有過氧化苯甲酰的二甲苯中，然后將溶液注射到有0.4～0.5mm厚的聚四氟乙烯墊片的玻璃片上，PCL大分子單體在70～80℃加熱處理200～350min。

本發明涉及的可體熱激發的具有動態可調納米幾何形狀的記憶材料中，基于PCL的形狀記憶表面的多樣性和生物友好性使其能夠實現新穎，多樣化的應用，特別是在生物材料的研究和基本細胞生物學領域。

具體實施方式

為了加深對本發明的理解，下面結合具體實例對本發明做進一步的詳述。

形狀記憶PCL膜的制備：形狀記憶PCL膜利用以丙烯酸鹽作為尾端基團的四支鏈PCL在線性遠螯二丙烯酸酯的存在下的交聯反應制備。二支鏈和四支鏈的PCL由CL的開環聚合合成，其中四亞甲基二醇和季戊四醇分別作為引發劑，丙烯酰氯與支鏈的末端反應；產物為含有20個CL的單元數的二支鏈PCL大分子單體，和含有10個CL的單元數四支鏈的PCL大分子單體，支鏈的平均聚合度為20和14，得到的PCL的大分子單體溶解到含有過氧化苯甲酰的二甲苯中，然后將溶液注射到有0.4mm厚的聚四氟乙烯墊片的玻璃片上，PCL大分子單體在80℃加熱處理240min。