[發明專利]一種PVDF-HFP基復合多孔聚合物隔膜及其制備方法

有效

• 申請號: 201310586042.3
• 申請日: 2013-11-19
• 公開（公告）號: CN103840112A
• 公開（公告）日: 2014-06-04
• 發明（設計）人: 李義濤;程叢;栗彥娜;湯誠;黃凱金;李林
• 申請（專利權）人: 東莞市長安東陽光鋁業研發有限公司
• 主分類號: H01M2/16
• 分類號: H01M2/16
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種含氟聚合物基復合多孔聚合物隔膜及其制備方法，具體涉及一種含氟聚合物鋰離子電池隔膜的制備方法。

背景技術

鋰離子電池是新型的二次可充電電池，因其工作電壓高、容量大、循環壽命長、無污染等優點，在筆記本電腦、移動電話等便攜式電子設備及電動工具上得到廣泛應用，被稱為是21世紀最有發展前景的新一代“綠色環保型”電池。鋰離子電池主要有液態鋰離子電池和聚合物型鋰離子電池兩種。液態鋰離子電池采用液態電解質，通常以鋼殼或者鋁殼等堅硬材質作為外殼，不適合輕量化、薄型化且易發生電解液的泄漏，安全性能差。而聚合物鋰電池不僅具備液態鋰離子電池的優點，還能彌補液態電解質電池存在的易泄漏、短路、壽命短等缺陷，且采用全固態軟包裝，使得電池的外形設計更加靈活、方便且總體質量輕，符合化學電源的發展趨勢，成為研究的熱點。

聚合物鋰離子電池的關鍵技術是制備聚合物電解質隔膜。美國的Bellcore公司最先在該領域進行了相關研究，1994年成功開發出了一種新型聚合物電解質隔膜的制備技術。該技術主要分為兩步：首先，制備以偏氟乙烯與六氟丙烯共聚物聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)（簡寫為PVDF-HFP）為基質的多孔薄膜，即含氟多孔聚合物基鋰離子電池隔膜；其次，將多孔薄膜骨架在電解液中活化，得到聚合物電解質膜。由Bellcore工藝制備的聚合物電解質膜，雖然具有電導率高、機械性能好等優點，但由于制膜過程中使用了增塑劑，需要進行萃取，工序復雜，成本較高，不適合工業生產的規?；５S著鋰離子電池對安全性的要求越來越高，聚合物電解質隔膜引起人們越來越多的關注，而含氟多孔聚合物基鋰離子電池隔膜的制備更是產品成型工藝中的技術難點。

現階段，含氟多孔聚合物基鋰離子電池隔膜的制備方法主要為相轉化法，它是將連續相的聚合物鑄膜液轉變成連續相的三維大分子網絡凝膠的成膜方法。聚合物鑄膜液由聚合物主體、溶劑和反溶劑按一定的比例混合組成，溶劑為聚合物的良溶劑，反溶劑為不能溶解聚合物但能與溶劑互溶的試劑，在鑄膜液轉變成凝膠的過程中起凝膠介質的作用，其過程主要包括聚合物逆溶解、分相和相轉化三個階段，其中第二階段是控制膜性能的關鍵。目前，國內有不少公司和高校機構對該工藝進行了相關的研究，但是，其研究配方中采用的反溶劑體系多為單一組分，且未對溶劑和反溶劑的種類和配比用量作詳細的說明，不能達到最佳的相分離程度，制備的隔膜微孔結構雜亂，隔膜機械強度低，不能到達綜合性能的平衡。

發明內容

本發明的目的是針對上述制膜工序復雜，或制膜工序相對簡單但隔膜的機械強度較低的問題，提供一種工序簡單易行、綜合性能良好的聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)基鋰離子電池隔膜的制備方法。要求制備的隔膜厚度均勻、孔徑大小均一、機械強度高且電化學性能優異。

由于溶劑和反溶劑的性能是控制膜結構的關鍵因素，為達到上述目的，本發明根據配方中所采用有機溶劑的特性，重點研究了體系中溶劑與反溶劑的種類及配比用量。本發明所得聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)基鋰離子電池隔膜微孔結構均一，電化學性能良好，且具有較高的機械強度，并通過不同的成型工藝可制備得到不同用途的聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)基鋰離子電池隔膜，其厚度可控，易于實現工業化。

本發明的技術方案提供了一種聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)基鋰離子電池隔膜的制備方法：將聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)在有機溶劑中溶解，加入納米填料；待納米填料分散均勻后，加入反溶劑攪拌；將混合液靜置脫泡，然后在基材上使用自動涂膜機進行機器涂膜；所得隔膜經干燥后即得成型的聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)基鋰離子電池隔膜。

本發明上述技術方案提供的制備方法，包含以下步驟：

1）1）將聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)與有機溶劑按0.15-0.25:1的質量比混合，在40-80℃攪拌至聚(偏氟

乙烯-六氟丙烯)完全溶解；

2）加入納米填料，其中，納米填料與聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)的質量比為0.05-0.30:1；

3）待納米填料分散均勻后，滴加反溶劑至上述混合液中，繼續攪拌至分散均勻，其中，反溶劑與有機溶劑的質量比為0.03-0.20:1；

4）將上述混合液靜置脫泡，然后在基材上使用自動涂膜機進行機器涂膜；

5）將上述隔膜經干燥后即得成型的聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)基鋰離子電池隔膜。

根據本發明上述技術方案提供的制備方法，在一些實施方式中，將聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)在有機溶劑中溶解時，還加入改性聚合物一同溶解。