[發明專利]透氧膜表面涂敷改性材料及制備復合透氧膜片的方法

有效

• 申請號: 201310586021.1
• 申請日: 2013-11-20
• 公開（公告）號: CN103613410A
• 公開（公告）日: 2014-03-05
• 發明（設計）人: 程紅偉;魯雄剛;陶偉;姚為林;李光石
• 申請（專利權）人: 上海大學
• 主分類號: C04B41/88
• 分類號: C04B41/88
• 代理公司: 上海上大專利事務所(普通合伙) 31205
• 代理人: 何文欣

技術領域

本發明涉及一種透氧膜材料及其制備方法，特別是涉及一種焦爐煤氣制氫中使用的混合導體透氧膜材料及其制備方法，應用于冶金資源綜合利用和功能陶瓷制造技術領域。

背景技術

透氧膜材料在烴類部分氧化、富氧燃燒和二氧化碳的分解反應等需連續供應純氧或需要氧分離的工業過程中具有非常誘人的應用前景。例如，參見圖3，在750℃反應溫度下，在氦氣流量為100?ml·min^-1和空氣流量為300?ml·min^-1條件下，?BaCo_0.7Fe_0.21Nb_0.09O_3-y?(BCFN)?單一透氧膜的透氧量為0.82?ml·min^-1·cm^-2，低于1.0?ml?[STP]·min^-1·cm^-2。在氦氣/空氣梯度下，只有透氧量高于1.0?ml?[STP]·min^-1·cm^-2的透氧膜材料才可能具有實際應用價值。同時，透氧膜材料在各種應用環境氣氛下必須具備結構穩定性和熱化學穩定性。所以，在選擇氧化物混合導體透氧膜材料時，透氧量的大小是首先應該考慮的因素，其次才是穩定性、強度等問題。雖然在現有的研究狀況下，透氧膜反應器在甲烷部分氧化條件下可以穩定運行數百小時，但是在焦爐煤氣氣氛等強還原性氣氛下?，膜材料的表面形態、組成和結構都會發生顯著的變化，這就使得該類透氧膜材料很難長期工作。因此，對膜表面進行涂敷改性，以增加膜材料的透氧量、改善膜材料的穩定性，這已成為研究者們非常感興趣的研究方向。

由混合導體透氧膜的氧傳輸機理可知，氧的遷移和傳遞需要經歷膜內部的體相擴散過程和在膜表面的吸附/脫附、解離/組合過程。當體相控制為影響透氧量大小的限制性環節時，可以通過改變膜材料的厚度與開發性能更好的膜材料來提高透氧量；當表面擴散為限制性環節時，可以通過在材料表面涂覆一層多孔或具有催化活性的物質，來改變材料的氧表面交換性能。研究表明，在膜材料厚度為1.0～2.0?mm時，透氧量的大小極大的受到氧在膜材料表面交換過程的影響，同時也受到體相控制的影響，因而可以通過表面涂敷改性的方式來提高膜材料的透氧量。當氧滲透過程僅受表面交換過程控制時，膜材料滲透側表面的改性對氧滲透性能的提高則更加顯著。這是因為增加了表面涂覆修飾層后，氣固界面由膜表面轉移到涂覆多孔層的孔道內部，氧在滲透側膜表面的組合/脫附過程也移至多孔層的孔道內部進行，這樣能夠有效緩解膜表面材料的過度失氧現象，特別是在烴類的部分氧化反應中，有效緩解膜表面材料的過度失氧能保證反應的順利進行，從而防止了滲透側膜表面材料的膨脹和分解，進而增強了膜的穩定性。現有的用于焦爐煤氣制氫所采用的混合導體透氧膜的透氧量和穩定性還不夠理想。

發明內容

為了解決現有技術問題，本發明的目的在于克服已有技術存在的不足，提供一種透氧膜涂敷改性材料及制備復合透氧膜片的方法，該透氧膜涂敷改性材料可以改變膜表面微觀結構，膜表面涂覆一層具有多孔結構的材料后，其表面狀態發生明顯改善，可以提高混合導體透氧膜的透氧量，增加膜材料的穩定性。經過表面涂覆改性后，膜表面的氣固界面顯著增加，即相當于增加了膜表面的有效氧交換面積，用于焦爐煤氣制氫中能有效提高透氧膜滲透量和穩定性，具有顯著的工業產業價值。

為達到上述發明創造目的，本發明采用下述技術方案：

一種透氧膜表面涂敷改性材料，通過在于類鈣鈦礦型基體上負載活性金屬形成，類鈣鈦礦型基體的材料組成化學式為REBaCo_2-xFe_xO_5+δ，其中RE為Gd、La、Pr和Sm?中的任意一種或任意兩種，其中x的取值在0至2.0之間，的活性金屬為Ag、Ru、Pd、Pt、Ni和Co中的任意一種或任意兩種，δ為氧空位，其取值在0至0.6之間。

本發明還提供一種制備復合透氧膜片的方法，具有以下的工藝過程和步驟：

①?將鈷鹽和鐵鹽兩種金屬鹽或者其中任意一種金屬鹽、稀土金屬氧化物和鋇鹽一起溶解在硝酸的水溶液中，制備由金屬離子和硝酸根離子混合的金屬鹽溶液備用，稀土金屬氧化物中含有的稀土金屬為Gd、La、Pr和Sm?中的任意一種或任意兩種；