[發(fā)明專利]一種環(huán)保、高效的聚碳硅烷制備新方法

有效

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• 申請日: 2013-11-21
• 公開（公告）號: CN103554504A
• 公開（公告）日: 2014-02-05
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 杜亮;董小虎;馮春祥;田秀梅
• 申請（專利權(quán)）人: 宿遷澳鑫斯新材料有限公司
• 主分類號: C08G77/60
• 分類號: C08G77/60;C04B35/565
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于陶瓷材料生產(chǎn)中所需先驅(qū)體的制備技術(shù)，具體涉及一種有機硅聚合物先驅(qū)體的制備技術(shù)。

背景技術(shù)

先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備陶瓷材料是材料制造領(lǐng)域的一次重要變革，該法以有機金屬聚合物為先驅(qū)體，利用其可溶或可熔特性成型后，經(jīng)高溫裂解使之從有機物轉(zhuǎn)化成無機陶瓷材料，該法生產(chǎn)對反應(yīng)裝置要求低、投資成本低、生產(chǎn)效率高，適宜于規(guī)模化生產(chǎn)；且所制的纖維直徑細、編制性能好，易于成型復(fù)雜構(gòu)件。另外，該法可通過分子設(shè)計改變先驅(qū)體的成分、結(jié)構(gòu)、晶態(tài)等，經(jīng)高溫裂解后獲得不同用途的產(chǎn)品。該法最早應(yīng)用于碳纖維的制備中，隨著各種新型有機硅聚合物先驅(qū)體的開發(fā)成功，該法也成功應(yīng)用于碳化硅(SiC)纖維和SiC陶瓷基復(fù)合材料基體、微納米粉、陶瓷涂層的制備中。

SiC纖維具有優(yōu)異的比強度、比模量、抗氧化、耐高溫等特性，是耐高溫復(fù)合材料的首選增強體，主要應(yīng)用于航空航天器的結(jié)構(gòu)部件、航空發(fā)動機、燃氣渦輪機、原子能反應(yīng)堆壁等高技術(shù)領(lǐng)域。在SiC基復(fù)合材料制備過程中，聚碳硅烷(PCS)是應(yīng)用最成熟、最普遍的先驅(qū)體。PCS的合成方法很多，常見的方法有矢島法(Yajima法)、開環(huán)聚合法、去鹵偶合聚合法，目前這幾種方法中只有矢島法實現(xiàn)了工業(yè)化。國內(nèi)常用矢島法工業(yè)合成PCS的過程是：一、以(CH₃)₂SiCl₂為原料，在二甲苯中與金屬鈉發(fā)生Wurtz反應(yīng)制得粗產(chǎn)物，產(chǎn)物經(jīng)溶劑脫除、金屬鈉脫除、水洗、干燥得到聚二甲基硅烷(PDMS)；二、在常壓、N₂氣氛中，由PDMS直接高溫裂解合成PCS或通過兩步法合成PCS：將PDMS在320℃以上裂解生成低分子量液態(tài)環(huán)狀聚硅烷(CPS)，液態(tài)聚硅烷在350～470℃發(fā)生重排反應(yīng)合成PCS。因此聚二甲基硅烷是制備碳化硅陶瓷先驅(qū)體聚碳硅烷的基礎(chǔ)原料，控制PDMS的質(zhì)量對控制PCS的質(zhì)量進而控制SiC纖維的質(zhì)量有重要的意義。

現(xiàn)有的PDMS生產(chǎn)過程中，通過Wurtz反應(yīng)制得粗產(chǎn)物后要經(jīng)過一系列的后處理步驟來提純：1、壓濾回收溶劑二甲苯；2、加入醇除去反應(yīng)物中過量鈉；3、多次水洗除去反應(yīng)副產(chǎn)物氯化鈉；4、自然干燥和真空烘干后得到成品。可見現(xiàn)有PDMS生產(chǎn)工藝后處理過程耗時長，且水洗產(chǎn)物中含堿類、醇類和烷基苯類物質(zhì)，這些物質(zhì)為國標(biāo)GB8978-1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中有排放要求的物質(zhì)，因此廢水處理為工業(yè)生產(chǎn)PDMS時滿足環(huán)保要求首要考慮的問題。

發(fā)明內(nèi)容

為解決現(xiàn)有工業(yè)生產(chǎn)PDMS生產(chǎn)周期長和環(huán)境污染問題，本發(fā)明提供了一種環(huán)保、高效的PDMS合成方法，該方法可大大縮短PDMS的后處理時間，提高溶劑的回收利用率，避免產(chǎn)生含污染物的水洗產(chǎn)物，具有生產(chǎn)效率高、節(jié)能環(huán)保的優(yōu)勢。

本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：

(1)惰性氣氛中，以硅烷(CH₃)₂SiCl₂為原料，在溶劑中與金屬鈉脫氯縮合成以Si-Si為主鏈的產(chǎn)物聚硅烷；

(2)抽濾除去產(chǎn)物中的溶劑，加入醇類除去未反應(yīng)的鈉，得到含聚硅烷、醇鈉、醇、氯化鈉和吸附少量溶劑的混合物；

(3)惰性氣氛中，將得到混合物攪拌，并開始升溫，升溫過程中逐步蒸餾出醇和被產(chǎn)物吸附溶劑；

(4)繼續(xù)升溫，集中收集300～420℃間高溫裂解產(chǎn)物液態(tài)環(huán)狀聚硅烷，反應(yīng)釜內(nèi)殘留物為白色蓬松粉末氯化鈉；

(5)在常壓、惰性氣氛中，液態(tài)聚硅烷在200～500℃熱解重排合成聚碳硅烷。

優(yōu)選所述聚碳硅烷包括含B、Al、Zr、Ti或Fe元素的聚碳硅烷。優(yōu)選所述惰性氣氛為高純N₂、Ar。優(yōu)選所述溶劑為甲苯、二甲苯、正己烷或其混合溶劑。優(yōu)選所述醇類為甲醇、乙醇。優(yōu)選200～500℃熱解重排時間10～40h；優(yōu)選470℃熱解重排時間12h。

該工藝路線與背景技術(shù)中所描述的工藝路線相比較，具有如下優(yōu)點：

1、因減少了多次水洗和烘干這兩個耗時長的后處理步驟，極大縮短了PCS的生產(chǎn)周期，提高了生產(chǎn)效率；

2、未經(jīng)過水洗不會產(chǎn)生含醇類和烷基苯類有機物的工業(yè)廢水，；

3、在PDMS粗產(chǎn)物裂解生成CPS的過程中，低溫段可蒸餾出吸附在粗料中的醇和溶劑烷基苯，對溶劑進行了二次回收，提高了溶劑的回收利用率；

4、CPS蒸餾完全后反應(yīng)器內(nèi)殘留物主要為鹽類(主成分為NaCl)，反應(yīng)容器易清理，NaCl也可經(jīng)提純、再加工后成為產(chǎn)品。