[發明專利]一種3-芳基噻唑啉-2-硫酮類化合物及其制備方法

無效

• 申請號: 201310585586.8
• 申請日: 2013-11-19
• 公開（公告）號: CN103664818A
• 公開（公告）日: 2014-03-26
• 發明（設計）人: 高國華;楊四娟;田慶海;張永亞;武曉佩;王濱燊
• 申請（專利權）人: 華東師范大學;江蘇常隆農化有限公司
• 主分類號: C07D277/16
• 分類號: C07D277/16
• 代理公司: 上海麥其知識產權代理事務所(普通合伙) 31257
• 代理人: 董紅曼

技術領域

本發明屬于有機合成方法學領域，具體涉及3-芳基噻唑啉-2-硫酮類化合物的制備方法。

背景技術

3-芳基噻唑啉-2-硫酮是一類重要的精細化學品中間體，傳統合成方法多通過劇毒的異硫氰酸酯(R-NCS)來制備(如：Fujinami，T.；Sato，S.；Uchida，N.；Sakai，S.Bull.Chem.Soc.Jpn.1982，55，1174-1177)，或通過鹵代芳烴與噻唑啉-2-硫酮反應制備(如：WO20/051819A2)，或芳香胺與二硫化碳、烯丙基溴經保護和脫保護等多步反應合成(Viswajanani?J.Sattigeri，Ajay?Soni，Smita?Singhal，Seema?Khan，Manisha?Pandya，Pragya?Bhateja，Tarun?Mathur，Ashok?Rattan，Jag?Mohan?Khanna，Anita?Mehta?ARKIVOC2005(ii)46-59)，這些方法存在使用劇毒原料或反應步驟繁瑣等缺點。

發明內容

本發明克服現有技術存在的上述缺點，提出了一種低毒環保、步驟簡便的3-芳基噻唑啉-2-硫酮的制備方法，以碳酸鉀為催化劑，芳香胺與三硫代碳酸乙烯酯一步合成3-芳基噻唑啉-2-硫酮。至目前尚未有文獻報道如本發明所述的用碳酸鉀催化芳香胺與三硫代碳酸乙烯酯反應制備重要精細化學品3-芳基噻唑啉-2-硫酮的方法。

本發明提出的3-芳基噻唑啉-2-硫酮的制備方法，其反應路線如以下反應式(I)所示：

上述反應式(I)中，R為H、鹵素、甲基、或甲氧基等；其中，所述鹵素為氯或溴。

本發明制備方法，是以催化劑催化芳香胺與三硫代碳酸乙烯酯反應得到3-芳基噻唑啉-2-硫酮。具體步驟包括：N₂保護下，在25mL圓底燒瓶中按物質的量之比即摩爾比1：(1～10)：(0.05～1)加入芳香胺、三硫代碳酸乙烯酯和催化劑，緩慢升溫至90～130℃攪拌反應1～10h。反應結束后，冷卻至室溫，過濾除去碳酸鉀，產物用乙酸乙酯重結晶或用硅膠柱色譜分離，真空干燥，稱量并計算收率。優選地，芳香胺、三硫代碳酸乙烯酯和催化劑的摩爾比為1：(1～5)：(0.05～1)。

本發明中，所述芳香胺與所述三硫代碳酸乙烯酯的用量比例為摩爾比為1：1～1：10。優選地，所述芳香胺與所述三硫代碳酸乙烯酯的比例為摩爾比為1：1～1：5。

本發明中，催化劑為碳酸鉀。所述催化劑的用量與所述芳香胺的摩爾百分比為5％～100％。

本發明有益效果是，用碳酸鉀作催化劑，以芳香胺與三硫代碳酸乙烯酯為原料一步反應制備3-芳基噻唑啉-2-硫酮，反應操作簡單，原料價廉，催化劑易回收。

附圖說明

圖1是根據本發明方法制備的3-苯基噻唑啉-2-硫酮的核磁共振氫譜；

圖2是根據本發明方法制備的3-(4-氯苯基)噻唑啉-2-硫酮的核磁共振氫譜；

圖3是根據本發明方法制備的3-(4-甲基苯基)噻唑啉-2-硫酮的核磁共振氫譜；

圖4是根據本發明方法制備的3-(4-甲氧基苯基)噻唑啉-2-硫酮的核磁共振氫譜。

具體實施方式

結合以下具體實施例和附圖，對本發明作進一步的詳細說明，本發明的保護內容不局限于以下實施例。在不背離發明構思的精神和范圍下，本領域技術人員能夠想到的變化和優點都被包括在本發明中，并且以所附的權利要求書為保護范圍。實施本發明的過程、條件、試劑、實驗方法等，除以下專門提及的內容之外，均為本領域的普遍知識和公知常識，本發明沒有特別限制內容。

實施例1：

N₂保護下，在25mL圓底燒瓶中依次加入苯胺2mmol(0.19g)，三硫代碳酸乙烯酯10mmol(1.36g)，碳酸鉀0.8mmol(0.11g)，升溫至90℃下攪拌反應10h，反應結束后冷卻至室溫，過濾除去碳酸鉀，產物用硅膠柱色譜分離(石油醚/乙酸乙酯=3/1)，真空干燥得到產物3-苯基噻唑啉-2-硫酮0.31g，收率為80％。GC-MS(M/z)：194；¹H?NMR(500MHz，CDCl₃)，δ：7.31-7.34(m，2H)，7.09-7.12(m，1H)，6.94-6.96(m，2H)，3.54-3.56(m，2H)，3.48-3.51(m，2H).

3-苯基噻唑啉-2-硫酮的核磁共振氫譜如圖1所示。