[發(fā)明專(zhuān)利]用于丙烯選擇性氧化的催化劑及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310585311.4
• 申請(qǐng)日: 2013-11-19
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104841446B
• 公開(kāi)（公告）日: 2017-02-15
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王學(xué)麗;張茵;謝元;耿占杰;王芳;賈慧青;南洋;秦鵬;李曉銀;高杜娟;林宏;吳毅;楊紅強(qiáng);范國(guó)寧;陳紅
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 中國(guó)石油天然氣股份有限公司
• 主分類(lèi)號(hào): B01J23/888
• 分類(lèi)號(hào): B01J23/888;C07C47/22;C07C45/35;C07C27/14
• 代理公司: 北京康信知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限責(zé)任公司11240
• 代理人: 吳貴明,張永明

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種多金屬氧化物的催化劑，用于催化丙烯性選擇氧化制丙烯醛。

背景技術(shù)

目前工業(yè)上主要采用丙烯兩步氧化法制備丙烯酸，首先丙烯氣相催化氧化生成丙烯醛，丙烯醛再氧化成丙烯酸。

工業(yè)上丙烯氧化制備丙烯醛的反應(yīng)裝置主要是多根反應(yīng)管，在保證催化劑不被燒結(jié)、使用壽命長(zhǎng)的前提下，盡可能提高選擇性和目的產(chǎn)物收率，節(jié)省原料，若原料轉(zhuǎn)化率、丙烯醛、丙烯酸收率即使提高0.1～0.5個(gè)百分點(diǎn)，得到的產(chǎn)物的量以數(shù)百～數(shù)千噸的水平增加，其經(jīng)濟(jì)效益也是很可觀的。

關(guān)于丙烯部分氧化制丙烯醛、丙烯酸催化劑主要是鉬系多組份催化劑。由于丙烯選擇性氧化制備丙烯醛丙烯酸的反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，所以反應(yīng)過(guò)程中通入比熱大的水蒸氣，以有效撤除反應(yīng)熱，但是催化劑中的活性組分鉬等在水蒸氣等氣流的沖刷下容易流失。而且，在高溫條件下，催化劑中部分活性組分鉬從催化劑表面因升華而失去。活性組分鉬的流失導(dǎo)致降低催化劑的活性、選擇性、強(qiáng)度和使用壽命，而且鉬在反應(yīng)系統(tǒng)下游的沉積，阻塞管路影響系統(tǒng)的長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)。

另外，催化劑中的活性組分鉬等即使能保持不流失，鉬等含量反應(yīng)前后基本變化不大，但是經(jīng)過(guò)長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)活性相容易發(fā)生相轉(zhuǎn)變。催化劑中的主要組分包括Fe₂(MoO₄)₃、α-Bi₂(MoO₄)₃、CoMoO₄和NiMoO₄，其中α-Bi₂(MoO₄)₃是表面活性中心，起選擇氧化作用；Fe₂(MoO₄)₃起氧化還原的促進(jìn)作用；CoMoO₄和NiMoO₄起結(jié)構(gòu)穩(wěn)定作用。然而，采用共沉淀方法制備的催化劑由于組分多，過(guò)程復(fù)雜，催化劑穩(wěn)定相差，初活性雖然很高，但是失活快。導(dǎo)致多組份Mo-Bi-Co-Fe-O催化劑和Mo-V-O催化劑失活和穩(wěn)定性下降的因素有很多，其中包括因局部不正常的高溫(熱點(diǎn))所造成Mo組分的升華流失和不可逆晶相變化等。這些因素都可引起催化劑特性的改變，導(dǎo)致催化劑活性的降低并縮短了催化劑的使用壽命。通過(guò)對(duì)失活催化劑進(jìn)行表征分析，發(fā)現(xiàn)Fe₂(MoO₄)₃被還原成FeMoO₄，而α-Bi₂(MoO₄)₃轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Bi₂MoO₆。

解決上述問(wèn)題，涉及到的專(zhuān)利比較多，例如，為抑制鉬的流失，CN1583261公開(kāi)一種用于含不飽和醛的氣體與一種含分子氧的氣體在氣相中進(jìn)行選擇性氧化反應(yīng)的復(fù)合金屬氧化物催化劑，其催化劑組成為：[Mo_aV_bCu_cX_d]Y_m[Sb_eZ¹_fZ²_g]_nO_x其中Mo是鉬，V是釩，Cu是銅，Sb是銻，X是至少選自鎢和鈮的一種元素，Y是至少選自鈦、銻的一種元素，Z₁是至少選自鐵和鎳的一種元素，Z₂是至少選自硅、鋁、堿金屬和堿土金屬的一種元素，a、b、c、d、e、f、g和x表示其元素的原子比數(shù)，a＝12為基準(zhǔn)時(shí)，b是1到6的一個(gè)數(shù)，c是0.5到4的一個(gè)數(shù)，d是0.05到4的一個(gè)數(shù)，e是0.1到30的一個(gè)數(shù)，f是0到25的一個(gè)數(shù)，g是0.01到20的一個(gè)數(shù)；x是由滿足各金屬元素復(fù)合氧化態(tài)所需的一個(gè)數(shù)；催化劑是由其各元素氧化物或復(fù)合氧化物組成。