[發明專利]采用烯烴復分解催化劑制備補強丁苯橡膠的方法

在審

• 申請號: 201310585220.0
• 申請日: 2013-11-19
• 公開（公告）號: CN104650291A
• 公開（公告）日: 2015-05-27
• 發明（設計）人: 艾純金;吳宇;李晶;王蘭海;朱晶;龔光碧;康安福;魏緒玲;鄭聚成;陳建剛
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C08F236/10
• 分類號: C08F236/10;C08F230/08;C07F7/18;B01J31/22;B01J31/24
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司 11013
• 代理人: 張茵

技術領域

本發明涉及一種丁苯橡膠的制備方法，具體是一種采用烯烴復分解催化劑制得丁苯橡膠補強劑，并將苯乙烯、丁二烯和丁苯橡膠補強劑三元共聚的高強度丁苯橡膠的制備方法。?

背景技術

丁苯橡膠生膠強度較低，一般只有2.3-6.5MPa，其強度的提高主要靠后加工過程的補強劑予以提高，一般可達21.5-24.5MPa。補強劑主要有炭黑、白炭黑、納米碳酸鈣以及蒙脫土等無機粉體，其補強機理是借助無機粉體豐富的表面結構或其納米吸附特性，使橡膠大分子與補強劑之間形成物理吸附或化學鍵，進而形成以無機粉體為中心的網絡化機構從而起到對橡膠補強的作用。無機粉體自團聚比較嚴重，要實現其與橡膠的混合需要較高的能量，一般需要在開煉機或密煉機上進行長時間的反復捏合和混煉。?

近年來，橡膠的原位補強技術、納米粉體的表面改性技術等得到廣泛的應用。200910092836.8硅原位雜化接枝改性含聚共軛二烯烴膠乳的方法，將有機硅氧烷引入到含有雙鍵的不飽和橡膠體系，通過不飽和鍵之間的反應將有機硅氧烷接枝到橡膠主鏈上，硅氧烷水解后起到補強的作用。該方法需要硅氧烷與橡膠分子上的不飽和雙鍵發生化學反應，需要向膠乳中加入引發劑、提高反應溫度等條件，容易引起交聯反應、破乳等副反應。201010114230.2一種原位雜化增強丁二烯-丙烯腈-異戊二烯共聚物的制備方法，采用多元共聚的方式將乙烯基三乙氧基硅烷直接引入到聚合物中，達到原位補強的目的。該方法聚合單體組分復雜，單體競聚率差異較大，聚合過程難以控制。?

發明內容

本發明目的是提供一種通過加入一種橡膠補強劑制備補強型丁苯橡膠的方法，具體為：將苯乙烯、丁二烯與橡膠補強劑按照質量配比為（5～45）︰（95～50）︰（1～45）加入聚合釜，依次加入乳化劑、水和引發劑，控制反應溫度為3～80℃，反應壓力為1.5～2.5MPa，反應5～15h，反應后的乳液經凝聚、洗滌、?干燥，得到高強度丁苯橡膠產品。?

本發明所述的橡膠補強劑可表示為

橡膠補強劑是由含烯炔不飽和取代基的芳香化合物和含烯炔不飽和取代基的有機硅氧烷單體經過烯烴復分解反應制得的。?

具體制備方法包括：含烯不飽和取代基的芳香化合物和含烯不飽和取代基的有機硅氧烷單體以1︰(0.1～5.0)摩爾比混合，用甲苯溶劑配置成1%～30%質量濃度的單體溶液，向溶液中加入占單體物質的量的0.01～0.1%的烯烴復分解催化劑，隔絕空氣和水，常溫反應0.5～8h后，采用真空脫溶劑裝置將甲苯溶劑脫出，制得丁苯橡膠補強劑。?

本發明所述的含烯炔不飽和取代基的芳香化合物結構式中的R₅可以是-H或C1-C20的直鏈或環狀的飽和取代基，R₅可以連接到苯環上的任意取代位；R₆可以是-H或C1-C20的直鏈或環狀的飽和取代基；含烯炔不飽和取代基的芳香化合物可以是苯乙烯、丙烯基苯、甲基苯乙烯等不同碳鏈長度和烯不飽和取代基的芳香化合物，優選苯乙烯。?

含烯不飽和取代基的有機硅氧烷單體其結構式為：?

其中：?

R₄－含有2～18個碳的不飽和烯烴脂肪族鏈段，可以是乙烯基、丙烯基、異丙烯基、異戊烯基、3-戊烯基、6-辛烯基、四甲基乙烯基、1-庚烯基、甲基丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基，優選乙烯基；?

R₁、R₃－含有1～12個碳的烷氧基，6～12個碳的芳氧基，3～12個碳的硅氧基，可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、己氧基、戊氧基、正庚氧基、異辛氧基、正壬氧基、苯氧基、氯苯氧基、烯丙氧基、芐氧基、乙酰氧基、三甲基硅氧基，優選甲氧基，乙氧基；R₁和R₃設定為含有烷氧基的目的是在丁苯橡膠加工時通過熱和酸的作用使烷氧基水解，從而在橡膠體系內形成-O-Si-空間網絡結構，從而對基質橡膠起到補強作用；如果有機硅氧烷單體中只有一個烷氧基，其水解之后則僅形成二聚體，不能形成-O-Si-空間網絡結構，起不到補強的作用。?

R₂可以是和R₁相同的基團，還可以是含有1～20個碳的飽和鏈段，1～8的環狀烷烴，芳香烴；優選甲基，乙基，甲氧基，乙氧基。?