[發明專利]一種可提高硅鋁比的Hβ分子篩制備方法

在審

• 申請號: 201310585208.X
• 申請日: 2013-11-19
• 公開（公告）號: CN104649296A
• 公開（公告）日: 2015-05-27
• 發明（設計）人: 龐新梅;孟祥舉;王文清;劉其武;吳春金;高曉慧;李兆飛;王騫;劉躍慈
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C01B39/46
• 分類號: C01B39/46
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司 11013
• 代理人: 張茵

技術領域

本發明屬于無機化學、物理化學、材料化學、催化化學與化學工程領域，特別涉及到無有機模板合成高硅鋁比Hβ沸石分子篩的方法。

背景技術

β沸石是一種孔徑介于大孔的八面沸石和中孔的ZSM-5沸石之間的高硅鋁比中孔分子篩(USP3308069)，孔直徑約為0.6nm。廣泛應用于加氫裂化(如USP3923641、EP94827)、加氫精制(如USP4560655)、輕脂肪烴轉化為芳烴(如USP3760024)、苯烷基化(如USP4891458)、裂化(如USP4423265)、異構化(如USP4471145)等許多的催化反應中。

傳統β分子篩是在TEA+等有機模板存在的條件下制備的，硅鋁比為25～500，存在非常明顯的缺點：首先是有機模板劑的價格很高，導致分子篩成本太高，影響其廣泛應用；其次在脫除分子篩中的有機模板劑時通常使用高溫灼燒的方法，這樣會導致分子篩結晶度明顯降低，并產生大量的有害氣體污染環境。

肖豐收等人在無有機模板劑條件下成功合成出β沸石分子篩（CN200810050456.3，201110224388.X，CN201110154662.0），該方法的缺點是，所合成β分子篩產品的硅鋁摩爾比較低，通常SiO₂/A1₂O₃小于10，使分子篩應用受到極大限制。另外該方法雖然避免了有機模板的使用，降低了生產成本，但其弊端是硅源利用率低（25～35％），水的用量較高（投料H₂O/SiO₂＝8～100），造成單釜產率很低，制約生產效率。

用酸處理沸石以提高硅鋁比的方法已有文獻報道，如CN88108552.9中提出用無機酸對β沸石進行抽提以去除部分骨架鋁，CN96119899.0中提出用氟硅酸處理抽去部分骨架鋁，使分子篩硅鋁比大于50；CN200910181073.4中提出用硫酸、硝酸或鹽酸對SiO₂/Al₂O₃摩爾比為30～100∶1的焙燒脫模后的Hβ分子篩進行脫鋁，酸濃度為0.05～0.5mol/L，或用醋酸、草酸、丙三酸、檸檬酸，酸濃度為0.05～1.0mol/L。US5310534A中提出一個脫鋁過程，包括對含模板劑沸石原料進行酸浸，所用的酸包括甲酸，三氯乙酸或三氟乙酸在內的有機酸及鹽酸、硝酸和硫酸在內的無機酸。該專利是將酸直接引入分子篩的合成介質中，其不足是：由于分子篩合成母液為強堿性，將酸直接引入，會消耗大量酸，工藝不盡合理。

發明內容

本發明要解決的技術問題是，首先克服傳統β分子篩在TEA+等有機模板存在的條件下合成β分子篩價格昂貴的不足，其次克服現有技術硅鋁比低，單釜產率低的不足。

本發明提出的解決方案是：

一種可提高硅鋁比的Hβ分子篩的制備方法，包括下面步驟：

（1）將二氧化硅源、氧化鋁源、氫氧化鈉和水混合，攪拌生成初始凝膠；加入β分子篩晶種，在100～180℃溫度下，水熱晶化12～130小時，分離并用去離子水洗滌，過濾，得到Naβ分子篩；初始凝膠的原料配比為SiO₂/Al₂O₃＝5～25，Na₂O/SiO₂＝0.18～0.5，H₂O/SiO₂＝1～6；β分子篩晶種的SiO₂/Al₂O₃＝11～70，加入量按質量為二氧化硅源的0.5～5％；

（2）將步驟（1）得到的Naβ分子篩加水打漿，加入銨鹽和酸，在20～120℃溫度下反應0.5～24小時，過濾，并用去離子水洗滌，干燥，在500～800℃下100%水汽中處理0～10小時。

本發明中，得到Naβ分子篩過程最好為：