[發明專利]一種無有機模板合成β分子篩的方法

有效

• 申請號: 201310585206.0
• 申請日: 2013-11-19
• 公開（公告）號: CN104649290B
• 公開（公告）日: 2017-02-15
• 發明（設計）人: 孟祥舉;馬安;龐新梅;吳勤明;樸佳銳;楊承廣;閻立軍;劉其武
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C01B39/02
• 分類號: C01B39/02
• 代理公司: 北京康信知識產權代理有限責任公司11240
• 代理人: 吳貴明,張永明

技術領域

本發明屬于無機化學、物理化學、材料化學、催化化學與化學工程領域，特別涉及到無有機模板合成β沸石分子篩的方法。

背景技術

傳統β分子篩是在TEA+等有機模板存在的條件下制備的，存在非常明顯的缺點：首先是有機模板劑的價格很高，導致分子篩成本太高，影響其廣泛應用；其次在脫除分子篩中的有機模板劑時通常使用高溫灼燒的方法，這樣會導致分子篩結晶度明顯降低，并產生大量的有害氣體污染環境。

CN200810050456.3公開了一種“無有機模板劑合成β分子篩的方法”。該方法的合成β分子篩時初始硅鋁凝膠的原料摩爾配比為:SiO₂/A1₂O₃=31.4～40.3，Na₂O/SiO₂=0.260～0.342，H₂O/SiO₂=13～50；Beta沸石晶種的摩爾比為SiO₂/A1₂O₃=22～25，加入量為二氧化硅源的5%～20%（按質量計）。

CN201110224388.X公開的合成β分子篩的初始硅鋁凝膠的原料摩爾配比為：SiO₂/Al₂O₃＝25～50，Na₂O/SiO₂＝0.18～0.5，H₂O/SiO₂＝10～100。該方法雖然避免了有機模板的使用，降低了生產成本，但不可避免地存在著無有機模板合成分子篩的弊端，例如容易產生雜晶、原料利用率低等，特別是該方法的硅源利用率比較低（15-27%），晶種不能重復利用，水的用量較高，造成單釜產率很低，制約生產效率。

CN201110154662.0公開一種合成β分子篩的方法，包括步驟：(1)將堿金屬氧化物源、氧化鋁源溶解在水中，再加入二氧化硅源，室溫攪拌混合1～4小時形成硅鋁溶液；控制各反應物的加入量，加入晶種進行晶化；其通過對晶化后的母液充分利用，即母液在新一輪合成β分子篩的過程中繼續使用來提高硅源利用率。由于其晶化后的母液需要再利用，因此該發明并無意特意降低H₂O/SiO₂，來提高硅源利用率。

發明內容

本發明要解決的技術問題是，克服現有技術中的不足，通過優化合成配方與工藝條件，利用干膠轉化的方法，在無有機模板條件下合成β分子篩，并大大提高單釜產率，使該合成技術的實用價值提高。

本發明提出的解決方案是：一種無有機模板合成β分子篩的方法，其特征在于該方法包括以下步驟：將二氧化硅源，氧化鋁源，氧化鈉源和水，混合攪拌合成初始凝膠或硅鋁凝膠，并繼續攪拌至干膠狀；加入β分子篩晶種，在100～180℃溫度下，水熱晶化12～130小時，合成β分子篩；其中，硅鋁凝膠的原料配比為SiO₂/Al₂O₃＝5～25，Na₂O/SiO₂＝0.18～0.5，H₂O/SiO₂＝1～7.6，更佳的原料配比為SiO₂/Al₂O₃＝5～20，Na₂O/SiO₂＝0.18～0.5，H₂O/SiO₂＝3～7。β分子篩晶種的SiO₂/Al₂O₃＝11～70，加入量按質量為二氧化硅源的0.5～5％。

本發明中，合成初始凝膠或稱硅鋁凝膠的過程，最好是將氧化鈉源，氧化鋁源溶解在水中，然后加入二氧化硅源，攪拌形成硅鋁凝膠，并繼續攪拌至干膠狀。

本發明作為晶種的β分子篩可以是工業β沸石，可以是焙燒過的或未焙燒的β分子篩，晶種的SiO₂/A1₂O₃（摩爾比）=20～30。加入的β沸石晶種的量按質量計優選為二氧化硅源的1～20%。選擇SiO₂/A1₂O₃不同的Beta沸石做晶種，對最終產品的硅鋁比、結晶度影響不大。