[發明專利]一種用于芳香化合物選擇性氯化的復合催化劑及其應用

無效

• 申請號: 201310578662.2
• 申請日: 2013-11-18
• 公開（公告）號: CN103623867A
• 公開（公告）日: 2014-03-12
• 發明（設計）人: 葛裕華;范淼;任開路
• 申請（專利權）人: 東南大學
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;C07C25/10;C07C17/12;C07C25/08
• 代理公司: 南京蘇高專利商標事務所(普通合伙) 32204
• 代理人: 沈振濤

技術領域

本發明屬于有機合成領域，特別涉及一種用于芳香化合物選擇性氯化的復合催化劑，還涉及該符合催化劑的應用。

背景技術

對二氯苯是一種重要的有機化工產品，早在19世紀初國外就已大規模生產對二氯苯；而在我國對二氯苯的研究和生產起步較晚，直到19世紀80年代初才對二氯苯的定向法合成和精制技術在我國才得到較大發展。

苯或氯苯的二氯產物包括對二氯苯(PDCB)、鄰二氯苯(ODCB)和間二氯苯(MDCB)。由于對二氯苯的應用價值遠遠高于鄰二氯苯和間二氯苯，所以工業生產中要求提高對二氯苯的高選擇性。我國二氯苯生產能力擴增很快，但高選擇性的對二氯苯合成工藝還未被完全掌握，這個因素決定了其生產仍有較好的發展空間和潛力。

以苯或氯苯為原料制備二氯苯的過程是屬于親核取代反應，常用的催化劑主要是路易斯酸催化劑，包括三氯化鐵、三氯化銻、五氯化銻、氯化鋅和氯化鋁等。以單一路易斯酸如三氯化鐵為催化劑，在液相條件下進行苯氯化，產物中對二氯苯的含量占55%左右，間二氯苯約為5%，鄰二氯苯占40%左右；以單一的路易斯酸為催化劑在液相條件下制備對二氯苯不能滿足工業上高選擇性的要求。US3029296(1962)公開了以氯化鐵為氯化試劑，在155-199℃之間使氯苯在氣體狀態下與固態的三氯化鐵反應，得到的對二氯苯純度達96%；然而，該反應是在氣相條件下進行的，不易操作與控制，不能廣泛應用于生產中。

Revital?Ben-Daniel,Samuel?P.de?Visser等在J.AM.CHEM.SOC.2003,125,12116-12117公開了在HCl和H₂O₂存在下的酸性環境下中，以三氟乙醇為溶劑，無需用催化劑對苯/氯苯進行原位氯化。在此過程中，HCl先與H₂O₂作用形成HOCl，再與苯作用生成氯苯，苯的轉化率為73%。當底物為氯苯時，HCl先與H₂O₂作用形成HOCl，再與氯苯反應生成二氯苯和多氯苯。氯苯轉化率為23%，P/O為2.03（由于通常間位產物的含量最低，考察對位產物的選擇性可用即對二氯苯與鄰二氯苯的比值（P/O）來表示），轉化率和P/O均太低。另外此方法只適用于非常活潑的芳香化合物氯化，且需要消耗大量的HCl。

文章Tetrahedron?Letters,21,3809(1980)公開了固體酸沸石，如ZSM-5、ZSM-11、Mordenite、L和Y型可作為苯氯化的催化劑，其中L型沸石的氯化效果最好。US4835327(1989)也公開了以L型或Y型分子篩作為催化劑制備多氯苯，因為這兩種類型的分子篩中有可交換的陽離子，包括金屬陽離子、氫或銨。氫和銨的陽離子像金屬離子一樣可以被其他離子替換而不會引起基本的晶體結構發生實質性的變化。WO9718893（1997）公開了用過渡金屬鹽、稀有堿金屬鹽或其混合物、堿金屬或堿土金屬的氯化物包括LiCl、NaCl、KCl、MgCl₂、CaCl₂，通過浸漬法將固體酸分子篩修飾成堿金屬交換型沸石，作為氯苯氯化的催化劑。當用被修飾過的固體酸沸石為催化劑時，轉化率可達到92.5%，P/O可達到12.2。可見以沸石為催化劑時，氯苯的轉化率和P/O均較高，但反應過程中生產的HCl會使催化劑的孔徑坍塌，催化劑失活。沸石作為催化劑時，用量很大，若不能解決催化劑的重復使用問題，此種方法則不能廣泛應用于生產中。

B.Jayachandran等在Indian?Journal?of?Chemistry?Vol.45B,April2006,pp.972-975中公開了以含過渡金屬如鐵和鈦的高嶺土為催化劑，以Cl₂/SO₂Cl₂為氯化基團，對芳烴或芳胺氯化，取得高含量的對位產物。當以苯為原料，Cl₂為氯源時，苯轉化率為70%，產物的組成為41%的氯苯、56%對二氯苯和3%鄰二氯苯；以SO₂Cl₂為氯源時，苯轉化率為僅為2%。以氯苯為原料時，分別以Cl₂、SO₂Cl₂為氯化基團時，氯苯轉化率分別為100%和25%，P/O分別為2.76和3。

單一的催化劑不能滿足在液相條件下滿足對二氯苯的高選擇性的要求，人們開始對復合催化劑進行研究。