[發明專利]一種船用鋁合金腐蝕自修復智能涂層及其制備方法

有效

• 申請號: 201310577339.3
• 申請日: 2013-11-18
• 公開（公告）號: CN103642365A
• 公開（公告）日: 2014-03-19
• 發明（設計）人: 劉斌;方志剛;王虹斌;管勇;黎理勝;劉立潔;王濤;嚴川偉
• 申請（專利權）人: 中國人民解放軍92537部隊
• 主分類號: C09D163/02
• 分類號: C09D163/02;C09D195/00;C09D177/00;C09D7/12;C09D5/10;C09C1/28;C09C3/10
• 代理公司: 北京理工大學專利中心 11120
• 代理人: 楊志兵;付雷杰

技術領域

本發明涉及一種船用鋁合金腐蝕自修復智能涂層及其制備方法，屬于金屬耐腐蝕智能涂層技術領域。

背景技術

目前，船用鋁合金底漆涂層多使用含有致癌性危險的鉻酸鹽填料（如鋅黃），以增強涂層耐蝕性和涂裝附著力。

鉻酸鹽填料可與鋁合金形成鉻酸鹽鈍化膜，其骨架為Cr₂O₃和Zn(CrO₂)₂等不溶性Cr(Ⅲ)氧化物（或鹽），骨架內填充有可溶性的Cr(Ⅵ)氧化物（或鹽）。當涂層吸水后，Cr(Ⅵ)氧化物（或鹽）就會逐漸從骨架內溶出形成CrO₃；當腐蝕介質穿透膜層到達鋁合金基體表面形成點蝕坑時，CrO₃可再次與露出的鋁合金基體反應生成新膜而覆蓋住點蝕坑，阻止其進一步擴展，從而使涂層具有智能腐蝕自修復功能，在一定程度上進一步延長了涂層服役壽命。

然而，隨著環保法規的日益嚴格，鉻酸鹽填料的使用受到當前世界各國的普遍限制。因此，尋求具有良好環保性能的新型智能腐蝕自修復涂層自修復組分以取代當前重污染鉻酸鹽填料成為當務之急。然而，迄今為止尚無能使涂層具有腐蝕智能自修復作用的非鉻酸鹽組分出現。

導電聚合物是由具有共軛π鍵的高分子經化學或電化學摻雜方法使其由絕緣體轉變為導體的一類高分子材料。它除具有金屬和半導體的導電特性之外，還具有高分子的分子結構可設計、可加工、密度低的優點，這使導電聚合物在電極材料、光電磁材料、傳感器、腐蝕防護和生命科學等領域均顯示出廣泛的應用前景。與其他導電高分子聚合物相比，具有共軛雙鍵的導電高分子聚合物－聚吡咯（polypyrrole，PPy）由于合成方便、電導率高、穩定性好、易于成膜、環境友好等優點，更加引起了人們的廣泛關注。

本征態聚吡咯的導電性較差，必須進行摻雜以增強其導電性能。聚吡咯摻雜機理包括氧化還原摻雜和質子酸摻雜，其本質是將π軌道中的電子拉出（p型摻雜）或將電子加入π空軌道中（n型摻雜），使其能量狀態發生變化，減小能帶差。聚吡咯室溫下的穩定狀態是其p型摻雜導電態，該摻雜態具有還原（脫摻雜）和再氧化（摻雜）特性，聚吡咯摻雜與脫摻雜反應可表示為：

吡咯單體聚合方法主要有化學氧化聚合法和電化學聚合法，由于電化學氧化聚合所得聚吡咯膜不溶不熔且可加工性較差，限制了其在金屬腐蝕防護方面的應用。用于該領域宜采用將化學氧化聚合所得聚吡咯粉末引入有機樹脂中制備成復合涂層的方法，但需改善其在涂液中的分散穩定性。M.G.Han等人曾以無機納米SiO₂作為分散劑制備出呈膠體狀態分散的聚苯胺/納米SiO₂復合材料，為改善導電聚合物的可加工性提供了新思路。由此，若制備出具有核殼結構的聚吡咯包覆納米SiO₂復合膠體同樣可以改善聚吡咯在涂液中的分散穩定性。

另外，關于吡咯氧化聚合過程中對陰離子的摻雜類型出現過苯磺酸鹽、羧酸鹽、鉬酸鹽等。例如，G.Paliwoda-Porebska等人研究了磷鉬酸鹽摻雜聚吡咯對于鐵基體的腐蝕自修復作用機制。該機制認為，鐵基體腐蝕電位降低時聚吡咯可發生脫摻雜反應，并釋放出鉬酸鹽和磷酸鹽，使金屬/聚合物界面處pH值上升并與鐵基體形成局部鈍化膜，從而可延緩鐵基體的腐蝕。

由此，若將對鋁合金基體具有腐蝕抑制作用的陰離子（如氟鈦/鋯酸根）引入吡咯聚合過程，同時以納米SiO₂為核進行包覆以改善聚吡咯分散穩定性，然后將經真空分離、干燥并破碎后獲得的核殼結構氟鈦/鋯酸摻雜聚吡咯包覆納米SiO₂復合顆粒用于船用鋁合金涂層增強組分時，氟鈦/鋯酸根離子可與鋁合金形成以鈦/鋯復合水合氧化物為主要組分的納米級致密化學轉化膜。當鋁合金腐蝕萌生階段，腐蝕電位降低時，聚吡咯便可發生脫摻雜反應釋放出部分氟鈦/鋯酸根離子，并與腐蝕處鋁合金再次形成局部鈍化膜，從而使涂層具有智能腐蝕自修復作用，有效提高涂層的耐蝕性和服役壽命。但目前該技術尚無相關報道。

發明內容

針對目前具有腐蝕智能自修復功能的船用鋁合金底漆涂層環境污染嚴重、采用非鉻酸鹽組分的船用鋁合金底漆涂層又不具備腐蝕智能自修復功能的問題，本發明的目的在于提供一種船用鋁合金腐蝕自修復智能涂層及其制備方法，采用所述方法制備得到的涂層不僅具有智能腐蝕自修復作用，可明顯提高船用鋁合金的耐腐蝕性和服役壽命，而且環境友好。

本發明的目的由以下技術方案實現：

一種船用鋁合金腐蝕自修復智能涂層，所述涂層采用以下方法制備得到：