[發(fā)明專利]高交聯(lián)的聚磷腈空心微球及其制備方法

有效

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• 申請日: 2013-11-18
• 公開（公告）號: CN103554506A
• 公開（公告）日: 2014-02-05
• 發(fā)明（設計）人: 黃小彬;單聰聰;常富強;陳奎永;唐小真
• 申請（專利權）人: 上海交通大學
• 主分類號: C08G79/02
• 分類號: C08G79/02;C08L85/02
• 代理公司: 上海交達專利事務所 31201
• 代理人: 王毓理;王錫麟

技術領域

本發(fā)明涉及的是一種有機微納米材料技術領域的方法，具體是一種交聯(lián)度可以達到70%以上的聚磷腈空心微球及其制備方法。

背景技術

聚合物空心微球由于其特殊的物理化學性能，在眾多領域顯示出巨大的應用前景，如可應用于載藥，催化，介電材料，吸附劑，微反應器等（Guo-Dong?Fu,Guo?Liang?Li.Progress?in?Polymer?Science,2011;36:127-167）。其中高度交聯(lián)的聚合物空心微球因其優(yōu)異的耐溶劑性，熱穩(wěn)定性，機械穩(wěn)定性而受到特別關注。目前制備交聯(lián)的聚合物空心微球的主要策略有兩種。一是在能夠制備聚合物空心微球的乳液體系中加入少量交聯(lián)劑，從而一鍋法制備出空心微球（Jang?J,Ha?H.Langmuir,2002;18:5613–5618）。二是先通過模板法，懸浮聚合，乳液聚合，自組裝等方法制備出聚合物空心微球，然后再通過輻射，化學交聯(lián)等途徑，從而制備出交聯(lián)的聚合物空心微球（Du?J,Angew?Chem?Int?Ed2004;43:5084–5087）。但是通過以上途徑制備出的交聯(lián)聚合物空心微球往往存在各種不足，比如交聯(lián)程度低，制備過程繁瑣，產量低，不適于工業(yè)化生產等。

目前，制備聚合物空心微球往往采取上述單一的方法，因而往往難以避免各種不足。而采取復合的辦法有望克服單一方法帶來的缺點。

經過對現有技術的檢索發(fā)現，中國專利文獻號公開號CN103113410A，公開日2013-05-22，公開了一種有機微納米領域的耐高溫聚磷腈微球及其制備方法，該技術通過將六氯環(huán)三磷腈、間苯三酚和三乙胺超聲水浴環(huán)境下反應得到的產物洗滌后得到。但該技術植被得到的微球比表面積較難滿足工業(yè)吸附需要，并且該技術制備過程要求較高，需要加熱及超聲震蕩。

發(fā)明內容

本發(fā)明針對現有技術存在的上述不足，提出一種高交聯(lián)的聚磷腈空心微球及其制備方法，微球直徑為600-1000nm，微球表面平整，克服了現有的制備交聯(lián)聚合物空心微球的不足之處。利用反應物本身自組裝成反應性模板，引入交聯(lián)劑的同時采用一鍋法制備，整體實施方便簡潔。

本發(fā)明是通過以下技術方案實現的：

本發(fā)明涉及一種聚磷腈空心微球，其結構式為：

所述的微球可控直徑為0.5～2μm，空心體積占微球體積的10%～80%，微球表面光滑，含大量巰基官能團。

本發(fā)明涉及上述聚磷腈空心微球的制備方法，通過將4,4-二巰基雙苯硫酚、六氯環(huán)三磷腈和縛酸劑溶解于有機溶劑中進行反應，其中：六氯環(huán)三磷腈和4,4-二巰基雙苯硫酚的摩爾比為1:4～1:8，4,4-二巰基雙苯硫酚和縛酸劑的摩爾比為1:2.2；反應結束后將固體產物離心分離并洗滌干燥即得交聯(lián)的聚磷腈空心微球。

所述的六氯環(huán)三磷腈占反應前總體系的濃度為0.5～5g/L；

所述的反應在室溫下反應0.5～2小時。

所述的反應優(yōu)選在機械攪拌或超聲環(huán)境下進行。

所述的洗滌是指：用去離子水洗滌沉淀3次，再用四氫呋喃或二氧六環(huán)洗滌3次。

所述的有機溶劑為乙腈、丙酮、四氫呋喃或其混合。

所述的縛酸劑為三乙胺、吡啶或C1～C3的烷氧基吡啶。

本發(fā)明涉及上述聚磷腈空心微球的應用，具體為將該聚磷腈空心微球用于制作藥物載體、催化劑載體、吸附劑以及化學傳感器等。

所述的應用進一步包括但不限于：用于修飾共價負載金納米顆粒、用于負載鹽酸阿霉素（DOX）、用于吸附重金屬汞離子或用于熒光檢測硝基化合物。

技術效果

與現有技術相比，本發(fā)明制備的高度交聯(lián)的聚磷腈空心微球屬于有機無機雜化材料，兼具有機和無機材料的雙重特色，比傳統(tǒng)單一的有機聚合物材料更具優(yōu)勢。微球因高度交聯(lián)的結構，顯示出優(yōu)異的耐溶劑性，熱穩(wěn)定性以及機械穩(wěn)定性。微球表面含有大量未反應的巰基官能團，可用于進一步進行修飾，如共價負載金納米顆粒。同時本發(fā)明涉及的方法新穎，綜合利用了自組裝法，模板法，從而實現了一鍋法制備。制備工藝簡單易行，產量高，適用于大規(guī)模生產。

附圖說明

圖1為實施例1制得的聚磷腈空心微球的低倍掃描電鏡圖片。

圖2為實施例1制得的聚磷腈空心微球的高倍掃描電鏡圖片。

圖3為實施例1制得的聚磷腈空心微球的透射電鏡圖片。

圖4為實施例1制得的聚磷腈空心微球的紅外譜圖。

圖5為實施例1制得的聚磷腈空心微球的熱重曲線。