[發明專利]循環利用CO制草酸酯尾氣中氮氧化物的方法

有效

• 申請號: 201310575891.9
• 申請日: 2013-11-18
• 公開（公告）號: CN103599685A
• 公開（公告）日: 2014-02-26
• 發明（設計）人: 李揚;胡玉容;夏偉;范鑫;袁小金;許紅云;王科
• 申請（專利權）人: 西南化工研究設計院有限公司
• 主分類號: B01D53/75
• 分類號: B01D53/75;B01D53/56
• 代理公司: 成都九鼎天元知識產權代理有限公司 51214
• 代理人: 吳彥峰

技術領域

本發明涉及循環利用尾氣中氮氧化物的方法，尤其是一種循環利用CO制草酸酯尾氣中氮氧化物的方法。

背景技術

草酸酯作為可降解的環保型工程塑料單體越來越受到國際廣泛重視，并且其還是重要的有機化工原料，廣泛應用于生成各種染料、醫藥、重要的溶劑、萃取劑等領域。CO氣相偶聯合成草酸酯的工藝首先由日本宇部興產公司和意大利蒙特愛迪生公司提出（USP?4229591，1980；USP?4461909，1984）。以合成草酸二乙酯為例，首先CO與亞硝酸乙酯發生偶聯反應生成草酸二乙酯和NO，然后將生成的NO分離后與乙醇和氧氣反應再制取亞硝酸乙酯返回偶聯反應循環使用，反應過程如下：

偶聯反應：2CO?+?2C₂H₅ONO?→?2NO?+?(COOC₂H₅)₂

再生反應：2C₂H₅OH?+?0.5O₂?+?2NO?→?2C₂H₅ONO?+?H₂O

總反應：2C₂H₅OH?+?0.5O₂?+?2CO?→?(COOC₂H₅)₂?+?H₂O

從總反應方程式看，CO偶聯合成草酸二乙酯整個工藝過程主要原料為CO、O₂和乙醇。其中氣體原料CO和O₂經提純后輸送入反應器中，但是即使經過提純的CO和O₂也不可能是純凈物，CO和O₂在分離后會含有少量的其它雜質組分，如N₂等。雖然N₂不參與CO合成草酸酯的反應，但是會在反應體系中累積，為了保持反應順利進行以及保證工業裝置的產量，系統中累積的N₂必須排出系統。在排出N₂的同時必然將系統中的亞硝酸酯和氮氧化物等一起排出系統。

亞硝酸酯是保證偶聯反應和再生反應能夠穩態循環的關鍵物質，而氮氧化物是合成亞硝酸酯的主要來源。如果亞硝酸酯和氮氧化物直接排放不加以回收利用，首先會影響整個偶聯反應和再生反應的穩態循環，其次還會帶來嚴重的環境污染問題。

中國專利申請CN101095997A公開了一種脫除排放氣中亞硝酸烷基酯和氮氧化物氣體的方法，首先將排放氣物流送入到亞硝酸烷基酯回收塔中，用烷基酯吸收排放氣中的亞硝酸烷基酯，回收得到亞硝酸烷基酯的烷基醇溶液；經處理的排放氣物流送入到催化還原反應器中，未吸收的亞硝酸烷基酯和氮氧化物氣體在負載型催化劑作用下與還原性氣體反應生成N₂，催化還原反應的溫度控制為200?~?600℃，壓力控制為0.05?~?1?MPa。該方法存在能耗高，排放尾氣中的氮氧化物脫除過程較難控制的缺點。

中國專利申請CN102274671A采用吸附劑ZSM型分子篩、5A分子篩、β沸石或絲光沸石在溫度-20?~?100℃，壓力0.1?~?3.0?MPa，體積空速100?~?5000?h^-1的條件吸附脫除尾氣中的氮氧化物，該專利申請方法僅提供了吸附劑吸附尾氣中氮氧化物的方法，未提供吸附劑吸附飽和后如何解吸再生吸附劑的方法，如果在吸附劑再生過程中不能有效解決氮氧化物的解吸，亦未從根本上解決氮氧化物排放問題。

中國專利申請CN102218259A采用尿素將氮氧化物轉化為N₂和CO₂，其雖然解決了氮氧化物的排放問題，但是經過尿素處理后又引入了CO₂排放的問題。

中國專利申請CN102463030A公開了一種脫除CO制草酸酯尾氣中氮氧化物的方法，該方法先將尾氣送入堿液吸收塔中，然后再將未被吸收的氮氧化物在負載型催化劑作用下與還原性氣體CO反應生成N₂，該方法同樣存在能耗高，不能有效循環利用氮氧化物的問題。