[發明專利]一種三氟環氧丙烷的制備方法

有效

• 申請號: 201310574007.X
• 申請日: 2013-11-14
• 公開（公告）號: CN103664833A
• 公開（公告）日: 2014-03-26
• 發明（設計）人: 谷玉杰;呂劍;杜詠梅;呂婧;李春迎;萬洪;馬輝;王志軒;王博
• 申請（專利權）人: 西安近代化學研究所
• 主分類號: C07D303/08
• 分類號: C07D303/08;C07D301/26
• 代理公司: 西安恒泰知識產權代理事務所 61216
• 代理人: 史玫

技術領域

本發明涉及一種含氟有機化合物的制備，特別是一種三氟環氧丙烷的制備方法。

背景技術

三氟環氧丙烷的結構式為CF₃CH(O)CH₂，可廣泛用作含氟原料和中間體。可用于制備鋰電池電解液、含氟酯聚合物、多種化工產品、含氟醫藥和含氟農藥、含氟樹脂等。

現有技術中以3,3,3-三氟-2-溴丙基乙酸酯為原料制備三氟環氧丙烷，一般通過3,3,3-三氟-2-溴丙基乙酸酯酸性水解，萃取、中和、蒸餾得到3,3,3-三氟-2-溴丙醇，再在氫氧化鈉溶液中關環得到三氟環氧丙烷。

如US20070282137所公開的方法是以3,3,3-三氟-2-溴丙基乙酸酯為原料在2L反應瓶中，反應溫度90℃，15%的硫酸溶液中水解原料180g，反應3h，再用乙醚萃取，堿洗、水洗、干燥、過濾、蒸餾等步驟，得到3,3,3-三氟-2-溴丙醇131g，收率為89%；再將3,3,3-三氟-2-溴丙醇加熱到85℃，邊向其中微量注射20%的氫氧化鈉溶液邊蒸餾，得到收率為69%的三氟環氧丙烷，總收率為61.4%。該方法存在產生酸性廢水量大、處理繁瑣、反應收率偏低、對設備要求高的問題。

發明內容

針對上述現有技術存在的問題，本發明的目的在于提供一種后處理簡單、綠色環保、反應收率高的三氟環氧丙烷制備方法。

為此，本發明提供的三氟環氧丙烷的制備方法包括：

（1）在硫酸存在的條件下，3,3,3-三氟-2-溴丙基乙酸酯和醇進行回流反應制備3,3,3-三氟-2-溴丙醇；

（2）70-120℃條件下，向堿和水的混合物中滴加3,3,3-三氟-2-溴丙醇反應制備三氟環氧丙烷；

所述醇為甲醇、乙醇或丙醇；

所述堿為氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鈣、碳酸鈣或碳酸鋰。

優選的，本發明提供的三氟環氧丙烷的制備方法包括：

（1.1）3,3,3-三氟-2-溴丙基乙酸酯、醇和濃硫酸攪拌下回流反應2h～13h；常壓蒸出醇和乙酸酯，再減壓精餾得到3,3,3-三氟-2-溴丙醇；

（2.1）將堿和水加到帶有精餾裝置的反應容器中，攪拌下加熱到70～120℃，滴加3,3,3-三氟-2-溴丙醇，滴加完后反應0～3h，反應過程的蒸餾溫度為38～40℃。

優選的，所述醇與3,3,3-三氟-2-溴丙基乙酸酯摩爾比為（1-5）:1，濃硫酸用量為3,3,3-三氟-2-溴丙基乙酸酯質量的0.5%-8%；堿與3,3,3-三氟-2-溴丙醇的摩爾比為（1-1.5）:1，堿的質量百分比濃度為5%-20%。

進一步，將上述步驟（1）的釜底液體回收用作步驟（1）反應的催化劑。

與現有技術相比，本發明的有益效果在于：

（1）以3,3,3-三氟-2-溴丙基乙酸酯為原料酯交換得到3,3,3-三氟-2-溴丙醇，處理方法簡單，綠色環保，催化劑濃硫酸可重復使用。

（2）3,3,3-三氟-2-溴丙醇制備效率高，0.5L反應容器得產品175.2g。

（3）最終產物反應收率高，以3,3,3-三氟-2-溴丙基乙酸酯計，收率可達72.3%。

具體實施方式

本發明的技術方案，三氟環氧丙烷的合成路線如下：

????????????????R=CH₃、CH₃CH₂或CH₃CH₂CH₂

以下是發明人給出的具體實施例，需要說明的是，本發明不限于這些實施例。

實施例1：

（1）將甲醇：64.1g，3,3,3-三氟-2-溴丙基乙酸酯：235g，濃硫酸：4.7g，加入到0.5L反應瓶中，攪拌加熱至回流，回流4.0h，常壓蒸出大部分甲醇和副產物乙酸甲酯，減壓蒸餾得無色液體175.2g，收率為90.8%。

（2）將氫氧化鈣：70.7g和水400g加到帶有精餾裝置的反應瓶中，攪拌下加熱到70℃，滴加3,3,3-三氟-2-溴丙醇175.2g，控制蒸餾頭溫度為38-40℃，同時滴加完后反應1.0h，三氟環氧丙烷收率為79.6%。

實施例2：

（1）將乙醇：46.1g，3,3,3-三氟-2-溴丙基乙酸酯：235g，濃硫酸：2.4g，加入到0.5L反應瓶中，攪拌加熱至回流，回流7h，常壓蒸出副產物乙酸乙酯，減壓蒸餾得無色液體126.2g，收率為65.4%。