[發明專利]一種側鏈偶氮型水性聚氨酯的制備方法

有效

• 申請號: 201310573640.7
• 申請日: 2013-11-15
• 公開（公告）號: CN103641973A
• 公開（公告）日: 2014-03-19
• 發明（設計）人: 李發萍;張興元;李軍配;鄭燕
• 申請（專利權）人: 宏元（江門）化工科技有限公司;中國科學技術大學
• 主分類號: C08G18/66
• 分類號: C08G18/66;C08G18/32
• 代理公司: 安徽省合肥新安專利代理有限責任公司 34101
• 代理人: 汪祥虬

技術領域

本發明屬于水性聚氨酯材料技術領域，特別涉及基于偶氮二元醇中偶氮生色團的側鏈偶氮型水性聚氨酯及其制備方法。

背景技術

美國《大分子》(Macromolecules，1972年，第5卷171-177頁)報道了側鏈和主鏈偶氮苯本體聚合物的光致異構效應。偶氮聚合物材料作為一類重要的光信息功能材料，近年來已成為人們關注的熱點之一。包括聚氨酯在內的偶氮型聚合物材料分子鏈中獨特的偶氮生色團結構，使其在光激發下具有可逆的順-反構型異構特性，在有機光信息存儲、光柵、光開關和光傳感器件等材料領域具有重要的應用價值。由于水性聚氨酯具有生產、運輸和使用安全，不污染環境等特點，以及良好的綜合性能，近年來已開始逐漸替代溶劑型聚氨酯。給水性聚氨酯賦予偶氮功能特性，不僅可增加水性聚氨酯的應用范圍，而且可使其在光信息功能材料領域得到應用。

現有使聚氨酯具有偶氮特性的方法可分為主客體摻雜型和反應型兩種。主客體摻雜型方法雖然工藝簡單，只需通過摻入部分偶氮小分子化合物到聚氨酯基體中，但實際上用這種方法制得的是一混合物，其中的小分子偶氮化合物由于與基體的相容性問題，不僅摻雜濃度受限，且使用過程中常會發生在混合物材料中遷移、從材料中滲出等問題，導致材料性能降低。反應型方法是將偶氮小分子化合物作為聚合反應的單體，通過偶氮化合物的活性官能團參與聚合得到含有偶氮生色團結構的聚氨酯。視偶氮小分子化合物的結構不同，所得到的聚氨酯其偶氮生色團可分布在分子主鏈或側鏈，形成主鏈偶氮型或側鏈偶氮型聚氨酯。

目前可見到報道的有關偶氮型聚氨酯的研究主要集中在溶劑型的和兩親型的偶氮聚氨酯兩方面。中國《高分子學報》（2002年6月第1卷第3期336-340頁）報道了主鏈型聚氨酯光動力高分子的合成與表征，通過自制的偶氮二元醇化合物與二異氰酸酯反應得到一種主鏈含偶氮苯的聚氨酯材料，由于須使用高沸點溶劑N,N-二甲基甲酰胺作為溶劑，反應后還需用甲醇、四氫呋喃、四氯甲烷等提純產物，成本高，對環境污染大?！栋不沾髮W學報（自然科學版）》（2003年12月第27卷第4期73-82頁）報道的側鏈型芳香族偶氮基聚氨酯的合成及其液晶態的研究，通過使用4-N,N-(二羥乙基)胺基-4'-硝基偶氮苯與二異氰酸酯、小分子擴鏈劑等反應制得偶氮聚氨酯，但反應過程使用了大量高沸點有機溶劑，反應后需反復用乙醇洗滌，生產成本高，對環境污染大?！稇没瘜W》（2000年2月第17卷第1期87-89頁）報道的含偶氮發色團側基聚氨酯的合成與表征，通過先合成出大分子聚氨酯，然后再在大分子鏈上通過重氮鹽偶合反應制備出偶氮聚氨酯。該方法步驟繁瑣，收率低，使用溶劑量大。

《中國科技論文》（2012年12月第7卷第12期945-948頁）報道的含偶氮生色團多響應性聚氨酯納米粒子的制備及表征，以聚環氧乙烷作為軟段、二異氰酸酯作為硬段，與偶氮二元醇聚合反應得到聚合物，將聚合物以質量百分比濃度為2%的分散于高純水中，雖然相對于傳統方法（先將聚合物溶于良溶劑中，然后再向溶液中逐步加入得到水乳液）簡化了生產工藝，但得到的材料固含低，產物的耐水性、熱力學性能等都存在問題，而且難以工業化生產。

中國專利201210292874.X、201310117301.8以及201310117597.3所公開的涉及手性偶氮、雙偶氮以及旋光偶氮聚氨酯熱光材料及其制備方法，雖然通過剛性、手性等基團的引入增加了熱光系數，提高了材料的熱穩定性，但合成過程離不開大量的有機溶劑N,N-二甲基甲酰胺等，也基本屬于溶劑型的偶氮聚氨酯范疇。

發明內容

本發明的目的在于提供一種側鏈偶氮型水性聚氨酯的制備方法，將偶氮生色團化學鍵入到水性聚氨酯的分子側鏈中，合成出具有偶氮光電性質的側鏈偶氮型水性聚氨酯材料。

本發明側鏈偶氮型水性聚氨酯制備方法，其特征在于：將含有偶氮生色團的具有對稱結構的二元醇作為反應物，通過與二異氰酸酯、大分子二元醇、親水擴鏈劑進行反應，使偶氮生色團化學鍵入到水性聚氨酯的分子側鏈中，合成制備出的側鏈偶氮型水性聚氨酯；

所述具有對稱結構的偶氮二元醇，是由含有偶氮二元醇對位基團R的一元胺進行重氮化反應后，再進行偶合反應制得；

所述重氮化反應為：