[發明專利]一種用于萘選擇性加氫制備四氫萘的催化劑、制備方法及其用途

在審

• 申請號: 201310573199.2
• 申請日: 2013-11-15
• 公開（公告）號: CN103657704A
• 公開（公告）日: 2014-03-26
• 發明（設計）人: 李春山;李聃;張洪華;王紅巖;張國梁;張鎖江
• 申請（專利權）人: 中國科學院過程工程研究所
• 主分類號: B01J29/16
• 分類號: B01J29/16;B01J29/14;B01J29/80;B01J27/19;B01J27/185;B01J37/34;C07C13/48;C07C5/11
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司 11332
• 代理人: 鞏克棟

技術領域

本發明屬于催化材料制備技術和應用領域，涉及針對萘加氫制備四氫萘反應具有高活性和高選擇性的以活性炭或分子篩為載體負載過渡金屬磷化物的催化劑及其制備方法，特別涉及該催化劑的一種真空-超聲波浸漬結合程序升溫還原的制備方法，并將制備的催化劑用于萘加氫制備四氫萘的反應。

背景技術

四氫萘（萘滿、四氫化萘）是一種具有萘氣味的脂環族芳香烴。四氫萘可溶解幾乎所有有機物，并且沸點高，即使溫度達到180℃，蒸發量也很少，是理想的高沸點溶劑，廣泛應用于醫藥、涂料、油漆、油墨和造紙等工業領域，并可與苯和乙醇配成混合物作為內燃機的燃料。

目前國內四氫萘產品的生產廠家很少，而且沒有企業能夠大批量生產。據不完全統計2012年國內四氫萘產品的年生產能力約為380～400噸/年，年產量約為400噸/年。由于目前國內市場暫無大型的四氫萘在擬建項目的報道，預計未來兩年國內市場的年產量不會有太大的增長。目前國內市場對四氫萘的需求量達到了500噸/年以上，因此國內生產所需的四氫萘大量依賴進口（主要從德國和日本進口）。受下游需求拉動的影響，未來幾年年需求增長率將在12%左右，預計2015年國內市場對四氫萘的需求量將達到720噸/年，2017年將達到900噸/年，因此供需缺口的日益拉大使得四氫萘產品的規模化生產已迫在眉睫。

工業上常采用萘一步加氫制備四氫萘，但是萘加氫是個連串反應，即第一個苯環加氫生成四氫萘，四氫萘作為反應中間產物繼續加氫最后生成十氫萘，因此加氫反應的產物通常為四氫萘和十氫萘的混合物，需要進行精餾將兩種物質分開，增加了操作難度和運作成本。

萘加氫一般使用氧化鋁負載過渡金屬作為催化劑，但是該類催化劑在萘加氫制備四氫萘的反應過程中表現出的催化活性和選擇性低（＜80%），如果提高反應溫度則會增加裂解等副反應，不能滿足生產的需要。貴金屬催化劑在萘加氫制備四氫萘的反應過程中表現出高的選擇性（＞80%），但是貴金屬價格昂貴，限制了該類催化劑的工業化應用，而且貴金屬催化劑對硫、氮等雜質非常敏感，在使用過程中容易中毒失活，縮短使用壽命。

磷原子以占據母體金屬結構單元內部的填充進入金屬原子之間形成的金屬磷化物是一大類同時具有金屬和半導體特性的化合物，該類化合物是很好的熱、電導體，具有高的硬度、強度、熱穩定性和化學穩定性，因此在力學、電學以及抗腐蝕等方面都具有獨特的特征。特別是過渡金屬磷化物在諸多涉氫反應過程中表現出了類似于貴金屬的催化性能，并且由于其價格低、抗中毒能力強而被廣泛看作貴金屬催化材料的替代品。但是非負載型的磷化物比表面積小，活性中心分散度低，并在顆粒表面出現嚴重的聚集現象，在反應過程中其催化性能沒有得到充分發揮，導致催化活性和選擇性均低。因此選擇具有高比表面積和合適空隙結構的分子篩和活性炭為載體，擔載活性組分以獲得高分散的活性組分，對催化材料的性能有著顯著的影響。

發明內容

針對已有技術的問題，本發明提供了一種用于萘選擇性加氫制備四氫萘的過渡金屬磷化物催化劑，其具有高催化活性和選擇性，可用于在固定床反應器上連續生產四氫萘。

為了達到上述目的，本發明采用了如下技術方案：

一種用于萘選擇性加氫制備四氫萘的催化劑，包括載體和活性組分，所述載體選自活性炭、Y分子篩、beta分子篩或ZSM-5分子篩中的任意一種或者至少兩種的混合物；所述活性組分為過渡金屬磷化物，所述過渡金屬磷化物選自磷化鎳、磷化鉬、磷化鈷、磷化鎢、磷化鐵、磷化鋯、磷化鉻、磷化釩、磷化銅或磷化鋅中的任意一種或者至少兩種的混合物。

所述過渡金屬磷化物例如為磷化鎳和磷化鉬的混合物，磷化鈷和磷化鎢的混合物，磷化鐵和磷化鋯的混合物，磷化鉻和磷化釩的混合物，磷化銅和磷化鋅的混合物，磷化鎳、磷化鉬和磷化鈷的混合物，磷化鎢、磷化鐵和磷化鋯的混合物，磷化鉻、磷化釩、磷化銅和磷化鋅的混合物。

優選地，所述過渡金屬磷化物占催化劑總質量的5～30wt%，例如7wt%、9wt%、12wt%、15wt%、18wt%、21wt%、24wt%、27wt%或29wt%，優選8～26wt%，進一步優選10～25wt%。

本發明的目的之二在于提供一種如上所述的用于萘選擇性加氫制備四氫萘的催化劑的制備方法，所述方法包括如下步驟：

（1）配制磷源水溶液，將過渡金屬鹽加入到上述磷源溶液中，得到澄清透明溶液；

（2）在常壓或者真空狀態下，將載體浸漬到上述透明溶液中，當載體被完全浸漬后，將載體和透明溶液轉移至超聲波發生器中，繼續浸漬，得到浸漬體；