[發明專利]一種具有對稱結構的偶氮二元醇及其制備方法

無效

• 申請號: 201310572158.1
• 申請日: 2013-11-15
• 公開（公告）號: CN103626674A
• 公開（公告）日: 2014-03-12
• 發明（設計）人: 張興元;李軍配;李發萍
• 申請（專利權）人: 中國科學技術大學;宏元（江門）化工科技有限公司
• 主分類號: C07C245/08
• 分類號: C07C245/08;C07C245/10;C08G18/32
• 代理公司: 安徽省合肥新安專利代理有限責任公司 34101
• 代理人: 汪祥虬

技術領域

本發明屬于偶氮二元醇技術領域，特別涉及合成偶氮官能團的聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚醚酯或聚氨酯等偶氮型聚合物用的具有對稱結構的偶氮二元醇及其制備方法。

背景技術

二元醇常作為主要原料參與聚合反應形成聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚醚酯或聚氨酯等聚合物，改變二元醇的種類和含量可改變聚合物的性能。如果二元醇分子結構中含有某些功能性基團，則可賦予聚合物功能特性。隨著人們對具有新型功能特性聚合物材料的需求，給聚合物賦予功能性，可大大增加聚合物的應用范圍。

美國《化學評論》(Chemical?Reviews，2000年100卷1817-1845)報道了光致變色分子和材料的線性和非線性光學性質，闡述了如偶氮型聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚醚酯或聚氨酯等偶氮型聚合物材料由于具有獨特的偶氮生色團結構，在有機光信息存儲、光柵、光開關和光傳感器件等材料領域具有重要的應用價值。目前使聚合物具有偶氮特性的一般方法是通過混入部分偶氮小分子化合物到不含有偶氮官能團的聚合物基體中。如美國《光學快報》(Optics?Letters，1999年24卷10期949-651頁)報道的摻雜偶氮分散紅染料的纖維素羧酸鹽中記錄偏振和重建，用這種方法制得的實際上是一混合物，其中的小分子偶氮化合物由于與基體聚合物的相容性問題，使用過程中常會發生在混合物材料中遷移、從材料中滲出等問題，導致材料性能降低、穩定性差。將含有偶氮生色團的物質，如含有偶氮生色團的二元醇（偶氮二元醇）作為反應物與其它原料直接反應，將偶氮生色團化學鍵入到聚合物分子鏈中，則可解決小分子偶氮物質在高分子基體中的遷移、滲出問題。

目前已見報道的偶氮二元醇種類較少，尤其是具有對稱結構、高反應活性的偶氮二元醇更是少見，已見報道的多數偶氮化合物中的羥基直接與共軛結構（如萘、苯等基團）相連，羥基反應活性低，生成的聚合物結構不穩定，且偶氮生色團的含量在合成過程中不易控制。如英國《材料化學雜志》(Journal?of?Materials?Chemistry，2010年20卷9976-9981頁)報道的具有光致異構功能的偶氮型形狀記憶聚氨酯，采用含兩個酚羥基的偶氮二元醇與二異氰酸酯、大分子二元醇反應得到偶氮聚氨酯材料，由于酚羥基反應活性低，反應需在110℃條件下持續11小時。中國《功能材料》（2006第6期37卷929-932頁）報道了新型PU-DR19-SiO₂納米復合材料的制備和表征，合成制備N,N-二羥乙基苯胺-4-偶氮對硝基苯(DRl9)雖然具有對稱結構的羥基，但是此類型的偶氮二元醇非常少見。此外，某些偶氮二元醇中的羥基結構不對稱，所合成得到的聚合物結構也不規整。

發明內容

本發明的目的是提供一種具有對稱結構的偶氮二元醇及其制備方法，以解決目前偶氮二元醇種類少、羥基結構不對稱、反應活性低等問題，采取將聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚醚酯或聚氨酯等聚合物合成時使用的主要原料小分子二元醇以化學鍵入的方式引入偶氮基團，以使得到的小分子二元醇分子中既含有兩個結構對稱、反應活性相同的羥基，又含有偶氮生色團。

本發明的具有對稱結構的偶氮二元醇，其結構由以下通式表示：

其中偶氮基團─N=N─與N,N-二羥乙基苯和偶氮二元醇對位基團R連接，在含有偶氮基團的同時，具有兩個結構對稱、反應活性相同的羥基，其特征在于：該偶氮二元醇對位基團R為苯環及其衍生物基團R₁或萘環及其衍生物基團R₂兩種類型之一：

所述苯環及其衍生物基團R₁選自

所述萘環及其衍生物基團R₂選自

該具有對稱結構的偶氮二元醇，以結構式列出，具體包括如下：

本發明的具有對稱結構的偶氮二元醇的制備方法，是由含有偶氮二元醇對位基團R的一元胺進行重氮化反應后，再進行偶合反應制得，其特征在于：所述含有偶氮二元醇對位基團R的一元胺（R-NH₂）選自苯胺、4-乙基苯胺、2-乙基苯胺、對氨基苯甲酸丁酯、鄰甲苯胺、對甲苯胺、4-丁基苯胺、對氨基苯甲酸乙酯、對氨基苯甲酸異丙酯、1-萘胺、2-萘胺、1-氨基-4-溴萘或1-氨基-4-硝基萘胺；

所述重氮化反應為：