[發明專利]一種制備Dawson型磷鎢雜多酸鹽的方法

有效

• 申請號: 201310572072.9
• 申請日: 2013-11-15
• 公開（公告）號: CN103613082A
• 公開（公告）日: 2014-03-05
• 發明（設計）人: 李潔;陳啟元;高鑫
• 申請（專利權）人: 中南大學
• 主分類號: C01B25/16
• 分類號: C01B25/16
• 代理公司: 長沙市融智專利事務所 43114
• 代理人: 袁靖

技術領域

本發明屬于雜多酸制備技術領域，具體涉及一種制備高純度Dawson型磷鎢雜多酸鹽的方法。

背景技術

Dawson型磷鎢雜多酸鹽通式為：

X₆[Y₂Z₁₈O₆₂]·nH₂O

其中：

X為Dawson型磷鎢雜多酸反荷離子，如H⁺、K⁺、Na⁺、NH₄⁺等；

Y表示雜原子或中心原子，如P、Si、Ge等；

Z表示多原子或配原子，如Mo、W、V等；

n為結晶水個數，一般為0～30的正整數。

Dawson型磷鎢雜多化合物是雜多酸中最典型的結構之一，是以P為雜原子，W為配原子，P和W原子比2：18，具有Dawson空間結構。由于具有獨特的結構和性質，Dawson型磷鎢雜多化合物目前被廣泛應用于化學、材料學、生物學及電子學等多學科交叉研究的熱點,在抗腫瘤、臨床分析、放射性廢物處理、分析化學、電化學(電極材料)、氣體傳感器、POM膜、織物染料、電光學、溶膠凝膠攙雜劑、離子交換劑、食品化學等諸多領域有著廣泛用途。

自1920年Wu等人第一次成功合成并分離出Dawson型磷鎢雜多酸鹽以來，Dawson型磷鎢雜多化合物被不斷深入研究，至今已有90多年歷史，參見文獻：Wu，H.J.Biol.Chem.1920，43，189-220。其間Souchay、Droege、R.Contant、Nadjo等課題組不斷更新了Dawson型磷鎢雜多酸鹽的合成方法，參見文獻：Souchay,P.IonsMinéraux?Condensés;Masson:Paris,1969;p106；Droege,M.W.Ph.D.Dissertation，University?of?Oregon；1984.Contant,R.Inorg.Synth.1990,27,104–111；Mbomekalle,I.M.;Lu,Y.W.;Keita,B.;Nadjo,L.Inorg.Chem.Commun.2004,7,86–90。

傳統的磷鎢酸合成方法是乙醚酸化萃取法，一般是用過量濃磷酸或濃鹽酸酸化鎢酸鹽，回流數天后用乙醚萃取，通過加熱使乙醚揮發，最后得到產品。該方法使用過量的濃酸酸化環節也存在著原料浪費和設備腐蝕的問題，同時使用易燃易爆的乙醚做萃取劑，存在著安全和環境隱患。目前，國內外關于合成Dawson型磷鎢雜多酸鹽的專利報道極少，CN1231943A公開了一種Dawson型磷鎢雜多酸鹽的合成方法，通過大量濃磷酸酸化鎢酸鹽溶液后回流鹽析，得到產品，避免了乙醚萃取，但使用過量濃磷酸酸化的問題還未解決。EP1113877A1、WO2007080067A1有關于合成Dawson型磷鎢雜多酸鹽的方法介紹，該方法采用少量濃磷酸和大量濃鹽酸酸化后回流并鹽析，最后用乙醚萃取得到產品，強酸酸化和乙醚的使用問題仍沒有得到好的解決。

發明內容

本發明的目的是克服現有技術的缺點，提供一種以鎢酸鹽為原料，首次實現低濃度無機酸酸化，低濃度磷酸酸化，水熱活化，最后無機鹽沉淀結晶，制備高純度Dawson型磷鎢雜多酸鹽的方法。

一種制備Dawson型磷鎢雜多酸鹽的方法，包括以下步驟：

(1)向鎢酸鹽溶液中加入無機酸溶液至pH值為6.0～8.0，優選6.5～7.5；

(2)繼續向上述溶液加入磷酸溶液至pH值為0.1～2.0，攪拌；

(3)將上述溶液轉至高壓反應釜中，高溫高壓下反應;

(4)將上述溶液冷卻至常溫，加入無機鹽沉淀劑使磷鎢雜多酸鹽析出，過濾，純化，干燥，得到高純度的Dawson型磷鎢雜多酸鹽。

步驟(1)中所述的無機酸為鹽酸、硫酸或硝酸中的一種或幾種。

步驟(1)中所述的鎢酸鹽為鎢酸鈉、鎢酸鉀、鎢酸鋰、鎢酸銨中的一種或幾種。

步驟(1)中所述的鎢酸鹽溶液濃度為1～10mol/L。

步驟（1）和（2）的溫度為10～100℃；優選10～40℃。

步驟(3)中所采用的反應過程為水熱法，反應溫度為80～200℃，優選100～140℃；活化時間為4～20小時，優選6～12小時。

步驟(4)中，所述的無機鹽為銨鹽、堿金屬或堿土金屬強酸鹽，或它們的混合物。